专利名称：用于粗乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于粗乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂及其制备方法。
背景技术：
目前工业上苯乙烯的绝大部分是通过乙苯直接催化热脱氢来实现。所用催化剂 的基本组成包括主催化剂、助催化剂和致孔剂、增强剂等。有关催化剂的报道一般可分为 两大类，一类是早期的含Cr的Fe-K系催化剂，如已公开的美国专利US4467046、US4684619 和欧洲专利EP0195252A2等。虽然该类催化剂的活性和稳定性较好，但由于组成中或多或 少存在Cr的氧化物，因而催化剂的制备、运行及废催化剂处理过程中会造成一定的环境污 染，已被逐渐淘汰。另一类是八十年代初开发成功的Fe-K-Ce-Mo系列，如已公开的美国专 利US5190906、US4804799、世界专利W009839278A1等。此类催化剂用Ce、Mo 二元助剂替代 原来由Cr担当的角色，使得催化剂在维持原有稳定性的基础上，活性、选择性较前者也有 了一定的提高，已被世界各国苯乙烯生产厂家采用，它存在的主要问题是由于Mo组分的挥 发性，导致催化剂的稳定性偏低，一些专利报道了用热稳定性很高的W替代不太稳定的Mo， 虽然解决了 MoO3的升华问题，但催化活性不够高。由于乙苯脱氢涉及的是较大分子的反应，反应物与产物的内扩散直接影响催化剂 反应进程，在催化剂组分不断改进的同时，决定催化剂性能好坏及影响催化剂使用寿命的 催化剂孔分布也应是重要研发因素。现有的催化剂大部分孔分布不尽合理，往往小孔较多， 在反应过程中这类小孔易结炭而发生堵塞，催化活性降低，影响催化剂使用寿命。另外，现 有的商用催化剂对乙苯脱氢制苯乙烯过程的原料乙苯有较高要求，其含量要高于96%，对 某些杂质含量更有苛刻的要求，如二乙苯含量小于lOppmm，二甲苯(包括邻、间、对二甲苯) 含量小于1500ppmm，对其邻、间、对二甲苯的比例也有要求为1 2 2。随着现代炼油工业 的大规模发展，芳烃装置越来越多，规模也越来越大，所涉及的芳烃原料中一般含有较高含 量的乙苯，如果能将这些乙苯进行脱氢制成苯乙烯而分离掉，无疑对联合芳烃装置加工能 力的提高、降低能量消耗，以及对生产苯乙烯原料的扩展均具有巨大而又深远的经济价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的催化剂孔分布不尽合理以 及对原料要求高而导致催化剂使用范围受限的问题，提供一种新的用于粗乙苯脱氢制备苯 乙烯的氧化物催化剂。该催化剂具有多重孔分布结构，具有能提高乙苯转化率，增加催化剂 稳定性，能很好地运用于粗乙苯脱氢制苯乙烯的特点。本发明所要解决的技术问题之二是 提供一种新的与解决技术问题之一所用催化剂相适应的催化剂制备方法。为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下一种粗乙苯脱氢制苯 乙烯的催化剂，以重量百分比计包括以下组分a) 55 85 % 的 Fe2O3 ；b) 5 30% 的 K2O;
c) 1 3 % 的 WO3 或 / 禾口 MoO3 ；d)O 3%的 MgO;e)l 3%的 CaO;f) 3 15% 的 Ce2O3 ；其特征在于制备催化剂过程中添加以催化剂重量计为1 10%的致孔剂，致孔剂 选自石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素、甲基纤维素或田菁粉中的至少有两种，其中任意 一种致孔剂的用量占总致孔剂重量的比例为大于9%，催化剂焙烧温度为800 950°C。上述技术方案中，催化剂制备过程中致孔剂添加量以催化剂重量计优化范围为 1 5%。铁源优选方案为全部来源于铁红且催化剂制备过程中不加入粘结剂水泥，所制催 化剂的主要孔径分布分别集中在0. 2,0. 4和1 μ m。为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下一种粗乙苯脱氢制苯 乙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤a)将活性组分、致孔剂干混、湿混、挤条、切粒、烘干制成催化剂生料；b)将a步骤生产的催化剂生料经800 950°C焙烧后制成成品催化剂。上述技术方案中，焙烧温度优选范围为800 900 V，更优选范围为810 850°C。 催化剂的焙烧时间为1 8小时，优选范围为1 4小时。本发明的催化剂组份所用的原料如下Fe2O3由氧化铁红组成，钾以钾盐的形式加入，铈以氧化物、氢氧化物、金属盐或上 述几种化合物的复配形式加入，Mg、Ca以它的盐氧化物或氢氧化物形式加入。其它组份以 其氧化物、氢氧化物或其盐的形式加入。本发明的催化剂制备方法如下将按配比称量的Fe、K、Ce及需加入的其它助催化剂组份、致孔剂均勻混合后，加 入适量的去离子水，制成有粘性、适合挤条的膏状物，经挤条、切粒成直径为3毫米、长5 10毫米的圆柱状颗粒，于40 150°C干燥1 10小时，然后在800 950°C下焙烧1 8 小时，就可获得成品催化剂。本发明的脱氢催化剂，在一定的工艺条件下，可完全适用于由乙苯、二乙苯、甲基 乙苯制造苯乙烯、二乙烯苯和甲基苯乙烯。按上述方法制得的催化剂在等温式固定床中进行活性评价，对乙苯脱氢制苯乙烯 活性评价而言，简述过程如下将乙苯和去离子水分别经计量泵输入混合器中预热，以气态形式进入反应器，反 应器采用电热丝加热，使之达到预定温度。反应器内径为1"的不锈钢管，内可填装100毫 升、粒径为3. 0毫米的催化剂。由反应器流出的脱氢产物经水冷凝后用气相色谱仪分析其 组成。等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下将100毫升、粒径为3毫米的催化剂 放入内径1 “的等温反应器，反应压力为常压、液体空速1. 0小时入反应温度620°C、水比 (水/乙苯)(重量)2.0。乙苯转化率和苯乙烯选择性按以下公式计算
权利要求
一种粗乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，以重量百分比计包括以下组分a)55～85％的Fe2O3；b)5～30％的K2O；c)1～3％的WO3或/和MoO3；d)0～3％的MgO；e)1～3％的CaO；f)3～15％的Ce2O3；其特征在于制备催化剂过程中添加以催化剂重量计为1～10％的致孔剂，致孔剂选自石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素、甲基纤维素或田菁粉中的至少有两种，其中任意一种致孔剂的用量占总致孔剂重量的比例为大于9％，催化剂焙烧温度为800～950℃。
2.根据权利要求1所述粗乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，其特征在于在催化剂制备过程 中添加以催化剂重量计为1 5%的致孔剂。
3.根据权利要求1所述粗乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂，其特征在于铁源全部来源于铁 红且催化剂制备过程中不加入粘结剂水泥；催化剂的主要孔径分布分别集中在0. 2,0. 4和 Ιμπι的多重结构。
4.根据权利要求1所述粗乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂的制备方法，包括以下步骤a)将活性组分、致孔剂干混、湿混、挤条、切粒、烘干制成催化剂生料；b)将a步骤生产的催化剂生料经800 950°C焙烧后制成成品催化剂。
5.根据权利要求4所述粗乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂 的焙烧温度为800 900°C。
6.根据权利要求4所述粗乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂 的焙烧温度为810 850°C。
7.根据权利要求4所述粗乙苯脱氢制苯乙烯催的化剂的制备方法，其特征在于催化剂 的焙烧时间为1 8小时。
8.根据权利要求4所述粗乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂 的焙烧时间为1 4小时。
全文摘要
本发明涉及一种用于粗乙苯脱氢制苯乙烯的催化剂及其制备方法，主要解决以往技术中存在催化剂的孔分布不够优化，小孔较多，催化剂易结焦，使用寿命较短，以及对原料乙苯纯度要求高的问题。本发明通过采用在Fe-K-Ce-Mo(W)-Mg-Ca催化体系中采用添加1～10％选自石墨、聚苯乙烯微球、羧甲基纤维素、甲基纤维素和田菁粉中的至少两种，在800～950℃焙烧催化剂的技术方案，较好地解决了上述问题，可用于苯乙烯的工业生产，特别适合于粗乙苯生产苯乙烯的工业生产中。
文档编号B01J23/888GK101992095SQ20091005780
公开日2011年3月30日 申请日期2009年8月31日 优先权日2009年8月31日
发明者倪军平, 危春玲, 孔德金, 宋磊, 朱敏, 缪长喜, 陈铜 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院