专利名称：：Sba-15固载化的金鸡纳生物碱类双胺配体及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及多相催化
技术领域：
，尤其是一种SBA-15固载化的金鸡纳生物碱类双胺配体及其制备方法。
背景技术：
：手性仲醇化合物是合成医药、农用化学品、信息素和液晶的中间体，也是不对称合成中的手性助剂，因此手性仲醇化合物的制备越来越受到人们的关注。在多种制备手性仲醇的方法中，酮类化合物的不对称氢转移反应因其反应条件温和，操作简单成为一种有吸引力的合成方法。虽然各种均相手性催化剂，如铱、铑、钌催化剂在实验室里已经证明在潜手性酮的不对称氢转移反应中有较高产率和良好的对映选择性，但是这类催化剂存在着金属和配体回收困难，以及产物难以提纯的问题。由于这些缺点使得均相手性催化剂都没有在大规模的工业生产应用上取得成功。为解决这些问题，可以将这类催化剂通过共价键连接到可回收的聚合物或无机材料上。然而，均相催化剂的固载化往往伴随着催化剂活性和对映选择性的降低。所以，研制开发简便的多相化方法，设计合成应用性能优异的多相催化剂是目前催化领域研究的重点之一。2006年兴起研究的金鸡纳生物碱类双胺配体在潜手性酮的不对称氢转移反应中表现了很高的催化活性(W.He.;P丄iu.;B.L.Zhang.;X.L.SunandS.Y.Zhang.Appl.Organometal.Chem2006，20，328)，但目前仍处在均相研究阶段，也存在着催化剂难以回收并重复使用的缺点。为了将这类配体更好的应用，将其固载在介孔材料上是个不错的方法。介孔材料大的比表面积和有序的孔道结构可以有效的避免活性组分的团聚，并保持优异的立体选择性能。而且，由于介孔材料固载的配体可以反复使用，从而可以大大降低生产成本。另外，用这种方法获得的产品中也不会残留配体或者金属。因此，实现金鸡纳生物碱类双胺配体在介孔材料上的多相化是我们发明的首要目的。
发明内容本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种SBA-15固载化的金鸡纳生物碱类双胺配体及其制备方法，该方法所制备的催化剂活性高，所得的配体可以多次反复回收利用，从而可以大大降低生产成本，减少对环境的危害。本发明是通过以下技术方案来实现的—种SBA-15固载化的金鸡纳生物碱类双胺配体，以具有纳米孔道尺寸的介孔材料SBA-15为载体，金鸡纳生物碱类双胺配体通过巯丙基硅烷偶联剂以化学键的方式连接到SBA-15—维直通孔道内；其组成为SBA-15孔道尺寸为4.6-30nm，巯丙基硅烷偶联剂嫁接到SBA-15孔壁上，厚度为0.1-0.3nm;金鸡纳生物碱双胺配体嫁接在SBA-15孔壁的巯丙基硅烷上，厚度为l-1.4nm，其中金鸡纳生物碱双胺配体的结构式为3<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，R为H或0CH3。SBA-15固载化的金鸡纳生物碱类双胺配体的制备方法包括以下步骤(1)将巯丙基硅烷偶联剂溶解于无水甲苯中，加入经500-60(TC焙烧6-10h的SBA-15分子筛，在70-ll(TC条件下反应12-24h，过滤，洗涤，干燥，索氏提取，3(TC下真空干燥4-6h，得到巯丙基官能化的SBA-15分子筛；其中，经焙烧的SBA-15分子筛、巯丙基硅烷偶联剂与无水甲苯的用量比例为0.5-1.5g:0.6-1.5ml:20_40ml;(2)在氮气的保护下，将巯丙基官能化SBA-15分子筛和金鸡纳生物碱类双胺配体在15-25ml干燥的三氯甲烷中混合均匀形成混合液，然后将30-70mg偶氮二异丁腈加入到混合液中，在60-75t:条件下反应12-24h，过滤，洗涤，干燥，索氏提取，3(TC下真空干燥4-6h，得到SBA-15固载的金鸡纳生物碱类双胺配体；其中，巯丙基官能化SBA-15分子筛中巯丙基负载量与金鸡纳生物碱类双胺配体的摩尔比为1:0.5-1。而且，所述的巯丙基硅烷偶联剂为巯丙基三甲氧基硅烷或巯丙基三乙氧基硅烷。而且，所述的金鸡纳生物碱双胺配体为9-胺表奎宁或9-胺表奎尼丁或9-胺表辛可宁或9-胺表辛可尼丁。而且，所述的巯丙基硅烷偶联剂和金鸡纳生物碱双胺配体的三维尺寸均<1.8nm。本发明的优点和有益效果是本发明涉及的SBA-15固载化的金鸡纳生物碱类双胺配体，实现了催化剂的性能优化，所得的配体可以多次反复回收利用，从而可以大大降低生产成本，减少对环境的危害。另外，该配体所制得的催化剂获得了高的对映选择性，可以应用于工业化生产。图1为SBA-15固载化的金鸡纳生物碱类双胺配体结构示意图；图2为SBA-15固载化的金鸡纳生物碱类双胺配体的XRD谱图。具体实施例方式本发明通过以下实施例结合附图进一步详述，但本实施例所叙述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。—种SBA-15固载化的金鸡纳生物碱类双胺配体(如图1所示)，以具有纳米孔道尺寸的介孔材料SBA-15为载体，金鸡纳生物碱类双胺配体通过巯丙基硅烷偶联剂以化学键的方式连接到SBA-15—维直通孔道内；其组成为SBA-15孔道尺寸为4.6-30nm，巯丙基硅烷偶联剂嫁接到SBA-15孔壁上，厚度为0.1-0.3nm;金鸡纳生物碱双胺配体嫁接在SBA-15孔壁的巯丙基硅烷上，厚度为l-1.4nm，其中金鸡纳生物碱双胺配体的结构式为其中，R为H或0CH3。实施例1:(1)将0.9ml巯丙基三甲氧基硅烷加入30ml干燥的甲苯中，搅拌均匀，再把0.5g经焙烧的SBA-15分子筛(50(TC焙烧10h)加入其中，在7(TC条件下搅拌反应24h，所得产物经过滤，用甲苯洗涤三次，干燥，再用索氏提取法进行抽提(以去除物理吸附在分子筛上的硅烷偶联剂)，再经3(TC真空干燥4h得到巯丙基官能化的SBA-15分子筛；(2)在氮气保护下，将0.50g巯丙基官能化SBA-15分子筛、0.29g9_胺表辛可宁、15ml干燥的三氯甲烷依次加入100ml圆底烧瓶中，搅拌均匀后，加入60mg偶氮二异丁腈，反应温度6(TC下搅拌24h，过滤，三氯甲烷洗涤，干燥，再将干燥所得产物用索氏提取法进行抽提(以去除物理吸附在分子筛上的金鸡纳生物碱配体)，再经3(TC真空干燥4h，得到SBA-15固载化的多相配体。实施例2:(1)将0.6ml巯丙基三乙氧基硅烷加入20ml干燥的甲苯中，搅拌均匀，再把1.Og经焙烧的SBA-15分子筛(55(TC焙烧8h)加入其中，在9(TC条件下搅拌反应18h，所得产物经过滤，用甲苯洗涤三次，干燥，再用索氏提取法进行抽提(以去除物理吸附在分子筛上的硅烷偶联剂)，再经3(TC真空干燥5h得到巯丙基官能化的SBA-15分子筛；(2)在氮气保护下，将0.81g巯丙基官能化SBA-15分子筛、0.32g9-胺表奎宁、25ml干燥的三氯甲烷依次加入100ml圆底烧瓶中，搅拌均匀后，加入65mg偶氮二异丁腈，在反应温度65°C下搅拌18h，过滤，三氯甲烷洗涤，干燥，再将干燥所得产物用索氏提取法进行抽提(以去除物理吸附在分子筛上的金鸡纳生物碱配体)，再经3(TC真空干燥5h，得到SBA-15固载化的多相配体。实施例3:(1)将1.5ml巯丙基三甲氧基硅烷加入40ml干燥的甲苯中，搅拌均匀，再把1.5g经焙烧的SBA-15分子筛(60(TC焙烧6h)加入其中，搅拌反应12h，产物经过滤，用甲苯洗涤三次，干燥，再用索氏提取法进行抽提(以去除物理吸附在分子筛上的硅烷偶联剂)，再经3(TC真空干燥6h得到巯丙基官能化的SBA-15分子筛；(2)在氮气保护下，将0.72g巯丙基官能化SBA-15分子筛、0.32g9_胺表奎尼丁、20ml干燥的三氯甲烷依次加入100ml圆底烧瓶中，搅拌均匀后，加入70mg偶氮二异丁腈，反应温度7(TC下搅拌12h，过滤，三氯甲烷洗涤，干燥，再将干燥所得产物用索氏提取法进5行抽提(以去除物理吸附在分子筛上的金鸡纳生物碱配体)，再经3(TC真空干燥6h，得到SBA-15固载化的多相配体。通过对SBA-15固载化的金鸡纳生物碱双胺配体的结构特征分析表明金鸡纳生物碱双胺配体成功地嫁接到SBA-15孔道中，而且SBA-15仍然保持良好的长程有序结构(见图2)。催化剂活性测定采用在氮气气体保护下，SBA-15固载化的9-胺表辛可宁双胺配体与[Ir(C0D)Cl]2按摩尔比2:1的比例加入到5ml异丙醇中预处理4h，再加入2.8mgK0H，20min后，加入0.25mmol潜手性酮，密封，室温条件下反应2d，过滤，气相色谱检测。催化剂(SBA-15固载化的9-胺表辛可宁双胺配体与Ir(I)络合物)用量为5-10mol%。不同底物的不对称氢转移反应结果见表l。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>表1SBA-15固载化的金鸡纳生物碱双胺配体催化的潜手性酮不对称氢转移反应<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>[a]均相催化剂结果上述催化剂在室温下对不同结构的潜手性酮表现出较高的催化活性。而且，与均相催化剂结果相比，SBA-15固载化的金鸡纳生物碱双胺配体催化剂表现出更高的对映选择性数值。催化剂循环使用效果见表2(以苯乙酮的不对称氢转移为例)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>表2催化剂的重复利用实验5/5页项目转化率(o/。)对映选择性(％)oa94.066.0197.867.0298.165.0353.358.4[a]第一次实验结果催化剂使用三次后，转化率和对映选择性几乎没有下降，第四次使用，对映选择性略有降低。权利要求一种SBA-15固载化的金鸡纳生物碱类双胺配体，其特征在于以具有纳米孔道尺寸的介孔材料SBA-15为载体，金鸡纳生物碱类双胺配体通过巯丙基硅烷偶联剂以化学键的方式连接到SBA-15一维直通孔道内；其组成为SBA-15孔道尺寸为4.6-30nm，巯丙基硅烷偶联剂嫁接到SBA-15孔壁上，厚度为0.1-0.3nm；金鸡纳生物碱双胺配体嫁接在SBA-15孔壁的巯丙基硅烷上，厚度为1-1.4nm，其中金鸡纳生物碱双胺配体的结构式为其中，R为H或OCH3。2.—种如权利要求1所述的SBA-15固载化的金鸡纳生物碱类双胺配体的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤(1)将巯丙基硅烷偶联剂溶解于无水甲苯中，加入经500-60(TC焙烧6-10h的SBA-15分子筛，在70-ll(TC条件下反应12-24h，过滤，洗涤，干燥，索氏提取，3(TC下真空干燥4-6h，得到巯丙基官能化的SBA-15分子筛；其中，经焙烧的SBA-15分子筛、巯丙基硅烷偶联剂与无水甲苯的用量比例为0.5-1.5g:0.6-1.5ml:20_40ml;(2)在氮气的保护下，将巯丙基官能化SBA-15分子筛和金鸡纳生物碱类双胺配体在15-25ml干燥的三氯甲烷中混合均匀形成混合液，然后将30-70mg偶氮二异丁腈加入到混合液中，在60-75°C条件下搅拌反应12-24h，过滤，洗涤，干燥，索氏提取，3(TC下真空干燥4-6h，得到SBA-15固载的金鸡纳生物碱类双胺配体；其中，巯丙基官能化SBA-15分子筛中巯丙基负载量与金鸡纳生物碱类双胺配体的摩尔比为1:0.5-1。3.根据权利要求1或2所述的SBA-15固载化的金鸡纳生物碱类双胺配体，其特征在于所述的巯丙基硅烷偶联剂为巯丙基三甲氧基硅烷或巯丙基三乙氧基硅烷。4.根据权利要求1或2所述的SBA-15固载化的金鸡纳生物碱类双胺配体，其特征在于所述的金鸡纳生物碱双胺配体为9-胺表奎宁或9-胺表奎尼丁或9-胺表辛可宁或9-胺表辛可尼丁。5.根据权利要求1或2所述的SBA-15固载化的金鸡纳生物碱类双胺配体，其特征在于所述的巯丙基硅烷偶联剂和金鸡纳生物碱双胺配体的三维尺寸均<1.8nm。全文摘要本发明涉及多相催化
技术领域：
，是一种SBA-15固载化的金鸡纳生物碱类双胺配体及其制备方法。该配体以具有纳米孔道尺寸的介孔材料SBA-15为载体，金鸡纳生物碱类双胺配体通过巯丙基硅烷偶联剂以化学键的方式连接到SBA-15一维直通孔道内。该配体实现了催化剂的性能优化，所得的配体可以多次反复回收利用，从而可以大大降低生产成本，减少对环境的危害。文档编号B01J31/16GK101693208SQ20091007094公开日2010年4月14日申请日期2009年10月23日优先权日2009年10月23日发明者刘双喜,楼兰兰,沈延斌,陈秋申请人:南开大学;