专利名称：：一种加氢催化剂的制备和用途的制作方法
技术领域：
：本发明属于石油树脂加氢催化剂的制备方法及其使用，特别涉及一种用于碳五石油树脂的加氢催化剂的制备和用途，原料碳五石油树脂是乙烯工业生产过程中裂解副产物碳五馏分，包括间戊二烯、异戊二烯、戊烯以及少量的环戊二烯和双环戊二烯，上述混合碳五馏分经催化聚合，得到混合碳五石油树脂。发明中所制得的催化剂特别适合高卤素含量混合碳五石油树脂的加氢过程，该催化剂具有高活性和长久的耐卤素稳定性，可用于生产高品质的氢化碳五石油树脂。
背景技术：
：在乙烯工业生产过程中，会产生大量裂解碳五馏分，通常对该碳五馏分经过分离工艺单元脱除大部分异戊二烯和双环异戊二烯，将剩余的混合碳五馏分在阳离子催化体系下进行共聚，生产混合碳五石油树脂。碳五石油树脂具有良好的黏结性，与油脂、合成树脂相溶性好，应用领域广泛，但同时由于该树脂中含有大量不饱和键以及由于催化聚合反应残存的催化剂，由此造成树脂的热稳定性低、颜色深，影响了其在高端领域的应用，尤其近年来在特种粘合剂、涂料、路标漆、橡胶等应用领域的开发应用，对碳五石油树脂的性能提出了更高的要求。通常采用的改性方法是对碳五石油树脂进行加氢处理，脱除树脂中残存的有机或无机卤素，同时对不饱和键进行加氢，由此提高树脂的热稳定性、相溶性，同时使树脂色相得到极大的改善。石油树脂催化加氢反应一般采用三种加氢工艺，即浆态加氢、喷淋加氢和固定床加氢，所使用的加氢催化剂的活性组分多为Ni、W、Mo、Mg或贵金属元素Pd、Ru、Rh、Re等，载体多采用氧化铝、黏土等。经过几十年的发展，商业化生产一般采用固定床式加氢工艺，分为一段或两段加氢方式，当前已实际应用于工业化生产的定型催化剂有HarshawNi_0104、HarshawNi-3266E、HarshawNi-3210T、Engelhard0.5%Pd/Al203等。在碳五石油树脂的生产中，多采用Friedel-Craft阳离子催化体系进行催化聚合反应，催化剂以无水A1C13为主，尽管对树脂产品进行碱洗中和、水洗等后处理过程，但树脂中残存的卤素Cl含量仍然可高达10005000卯m，同时有不饱和键存在，这些都是造成树脂色相深及热稳定性低的主要因素。碳五石油树脂的色相和软化点是影响其应用范围和经济效益的重要指标，为改善色相和热稳定性，许多公司和科研院所进行了多年的开发研究。早期美国专利US2824860就对石油树脂进行加氢处理的报道，如US4328090、US4629766采用A1203负载预硫化Ni、W或Ni、Mo做催化剂，生产浅色石油树脂，另外，美国专利US4540480中采用贵金属负载型催化剂，活性组分主要选自Pd、Rh、Ru、Re、Pt等，这些催化剂具有高活性的同时也存在应用的不足，正如早期文献Catalysis,Berkuan，MorrellandEgloffReinhold，1940P4。。中所报道，树脂中残存的卤素会引起催化剂的失活，即使是反应系统中少量的卤素C1即可导致催化剂中毒，这些因素必然降低了催化剂的使用寿命，同时也造成经济效益下降。在目前所使用的硫化Ni、W、Mo或贵金属负载型催化剂都存在自身的不足，工业上所使用的预硫化Ni、W、Mo的催化剂属于加氢脱硫类型催化剂，如专利CN1199742A、US6433104B1中使用预硫化Ni、W/A1203做树脂加氢催化剂，尽管该种催化剂具有较高的加氢催化活性，但反应过程中可引起过多的石油树脂的降解反应，导致氢化石油树脂软化点降低过多，影响使用性能。对于贵金属负载型催化剂，活性组分可选择Pd、Pt、Ni、Ru、Rh、Re等，如CN101157029A、CN1084521A、CN1189493C、US4952639、US4276396中所报道，贵金属负载型催化剂在树脂加氢反应中初始活性高，对降解副反应有抑制作用，但原料树脂中残存的卤素Cl在加氢反应过程可以被催化剂表面吸附，会逐渐增加催化剂的表面酸性，最终导致树脂氢化裂解的发生，引起氢化树脂软化点下降，同时使用过程中贵金属晶粒发生烧结，导致加氢活性位的减少，降低氢化树脂的产率，縮短催化剂使用寿命。但是贵金属负载型催化剂反应活性高，反应条件相对温和，在石油树脂加氢反应中仍然作为首选催化剂，关键在于如何提高其耐卤素稳定性和抗烧结能力，以延长催化剂的使用寿命。国内碳五石油树脂起步晚，尤其混合碳五石油树脂组成波动大，同时树脂中卤素残存量高，这就对催化剂的稳定性提出了更高的要求，尤其是提高碳五石油树脂加氢催化剂耐Cl性能，保持其活性和稳定性是催化剂开发工作的重点，合理地选择活性组份，提高抗烧结能力，同时针对于该反应特点，选择具有适宜比表面积、表面酸性、孔径及孔径分布的载体亦尤为重要。
发明内容本发明的目的在于提供了一种混合碳五石油树脂加氢催化剂的制备和使用方法，发明中所制备的催化剂不仅具有优异的加氢反应活性，同时意外发现该催化剂重要特性在于具有耐Cl稳定性，在高Cl含量的反应条件下能够保持催化剂的活性稳定，延长了催化剂的使用寿命，拓宽了催化剂对原料树脂的适应性，使用本发明中所制备的催化剂，可以得到溴价低、色相浅、软化点高的氢化碳五石油树脂。申请人:通过大量的实验研究，发明了一种耐Cl稳定性良好的碳五石油树脂加氢催化剂，该催化剂是由复配改性氧化铝载体和贵金属活性组分构成。本发明的技术方法如下—种用于碳五石油树脂的加氢催化剂，其特征在于该催化剂包含100重量份复配三氧化二铝载体和0.52.0重量份作为活性组分的贵金属。所述载体包含拟薄水铝石、氢氧化铝和硅藻土。所述载体包含3080重量份拟薄水铝石、1040重量份氢氧化铝和1040重量份硅藻土；其优选4050重量份拟薄水铝石、2030重量份氢氧化铝和2030重量份硅藻土。所述催化剂还包含0.52.0重量份的至少一种稀土金属，优选0.71.2重量份。所述稀土金属为选自La、Ce、Sr中的一种或几种。所述载体还包含510重量份的扩孔剂。所述扩孔剂为选自甲基纤维素、硬脂酸纳、聚乙二醇、石墨和淀粉中的一种或几种。所述贵金属为选自VIII族元素中的两种。所述贵金属为选自Pd、Ru、Rh中的两种。所述Pd的量为0.51.0重量份，优选0.60.9重量份。所述Ru的量为0.11.0重量份，优选0.30.6重量份。所述Rh的量为0.11.0重量份，优选0.40.8重量份。加氢催化剂用于氯含量为15000卯m的碳五石油树脂加氢。加氢催化剂适用于碳五石油树脂加氢反应，原料树脂溶液浓度160%(wt)，优选140%(wt)。催化剂载体的制备如下取市售拟薄水铝石、氢氧化铝、硅藻土和扩孔剂粉体按一定比例混合均匀，加入定量稀硝酸后充分捏合，老化一定时间，在双螺杆挤出机上挤出成型，干燥后在预设程序控温下焙烧，得到条状复配氧化铝，粉碎过筛取一定颗粒度载体备用。将已称量的上述载体用配置好的计量浓度的稀土硝酸盐水溶液浸渍，之后进行干燥、焙烧，得到本发明中使用的复配改性催化剂载体。采用常规的浸渍方法进行活性组分的负载，将催化剂载体使用计量浓度的氯化钯和氯化钌的混合水溶液进行浸渍，干燥后于程序升温控制下进行焙烧，加氢反应前于反应器内还原活化，得到本发明中所述催化剂。通过上述制备方法可以得到如下特征的催化剂，复配改性氧化铝载体比表面积90150m7g，孔容积0.50.7ml/g，其中孔径60200A占总孔容50%以上，氢氧化铝、硅藻土和扩孔剂的加入对焙烧过程中二次孔的形成有利，为复配载体提供了更大的孔径尺寸，能够为树脂的加氢反应提供有利的反应环境。稀土元素的加入提高了活性组分在载体上的分散度，同时双组分活性组分的应用提高了高温加氢反应条件下贵金属元素微晶的抗烧结能力，提供了更长的加氢使用寿命。发明人采用固定床加氢工艺流程，通过大量实验发现，应用上述方法制备的催化剂，在碳五石油树脂加氢反应中具有很高的活性，产物氢化石油树脂溴价<2mg/100g，加氢率达到98%，产物色度<l(Gardner法)。更为突出的是，对于高Cl含量的碳五石油树脂，经过长时间反应，加氢率依然维持在95X以上，说明该催化剂具有良好的耐C1稳定性。通过以下实例，对本发明中的催化剂的制备和使用做了说明。催化剂活性和寿命评价方法将Cl含量4728ppm的碳五石油树脂溶解于环己烷中，形成20X40X(wt)浓度的原料溶液，浓度为重量百分比。在单管固定床中装入催化剂，在氢气氛围中于程序升温下还原活化，将原料树脂溶液通入反应器中进行加氢反应，反应条件压力6.010.OMpa，床层温度250300°C，液体空速2.04.Oh—、氢气空速150200h—、加氢混合产物经降膜蒸发器脱除溶剂及其它副产物后，得到产品碳五加氢石油树脂，进行物性检测分析。分析检测仪器及执行标准色值美国HunterLabColourQuestEX色度分析仪，执行标准ASTME313溴价美国METTLERTOLEDODL58型滴定仪，执行标准ASTMD1159-93软化点国产SYD-2806F型软化点测定仪，执行标准GB/T12007.6-1989氯含量国产RPA-200A微库仑滴定仪，执行标准石科院RIPP64加氢饱和度计算方法原料溴价一产物溴价加氢饱和率-原料溴价以上述分析检测指标评价催化剂的性能。图1是稳定性实验稳定性实验图具体实施方法—种用于碳五石油树脂的加氢催化剂，催化剂载体是以3080份拟薄水铝石、1040份氢氧化铝、1040份硅藻土原粉和510份有机扩孔剂通过常规的成型方法制得，活性组分负载前采用0.52.0重量份稀土元素对载体进行预浸渍处理，相对于100重量份载体，催化活性组分由0.52.0份贵金属元素组成。催化活性组分选自VIII族元素，为双组分组成，包括Pd、Ru、Rh中之两种元素。载体预处理组分选自稀土元素，包括La、Sr、Ce，至少由其中一种构成。作为优选，上述催化剂载体的组成为4050重量份拟薄水铝石、2030重量份氢氧化铝和2030重量份硅藻土。活性组分优选0.81.7重量份，载体预处理组分优选O.71.2重量份。实施例1催化剂载体的制备称取拟薄水铝石500g、氢氧化铝200g、硅藻土300g以及100g聚乙二醇粉末，混合均匀，加入276g6%稀硝酸水溶液进行捏合，室温下老化30分钟，在挤条机上成型为小3条状，于12(TC干燥24小时，之后于80(TC焙烧2小时。将条状载体切粒至小3X3粒度，备用。分别按照上述制备方法，采用不同的原粉配比制备了载体2、3、4、5，载体组成及表征如下表表一载体原料配比及载体表征载体拟薄水铝石氢氧化铝硅藻土聚乙二醇.比表面积孔容6020oA(g)(g)(g)(g)(m2/g)(ml/g)(占总孔容％)1500200300100122.540.5871%23501501506094.600.5668%3350350350100108.720..4763%475010010080130.440.6963%5750350350140110.250.6252%实施例2活性组分的负载分别称取实施例1中15载体100g，加入100ml(0.012gSr/ml)的硝酸锶水溶液浸渍24小时，于12(TC干燥12小时，之后60(TC焙烧4小时，得到复配改性氧化铝载体，6Sr含量1.2%。分别取上述1、2、3、4、5载体100g，分别放入120ml含有氯化钯和氯化钌的混合水溶液中，其中钯含量0.00125g/ml、钌含量0.00083g/ml，浸渍24小时后12(TC干燥6小时，重复上述操作4次，得到负载0.6%Pd、0.4%Ru的催化剂，干燥后于40(TC焙烧4小时，得到相应C-l、C-2、C-3、C-4、C-5催化剂。实施例3催化剂活性评价将市售混合碳五石油树脂溶解于环己烷溶剂中，形成浓度20%(wt)的原料溶液，其中氯含量945ppm。原料混合碳五石油树脂物性如下表表二原料树脂物性<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>将实施例2制备的催化剂装入单管固定床反应器，常压下于氢气氛围中30(TC还原4小时，使催化剂活化，之后进行加氢反应。反应条件如下温度27(TC、压力8.OMpa、液体空速4.Oh入氢气空速200h人反应混合物先经过碱洗、水洗，后经降膜蒸发器脱除溶剂和副产物，得到固体树脂产物，进行分析检测。加氢反应实验结果如下表表三催化剂活性评价<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>实施例4采用催化剂C-l，进料浓度分别为30%(wt))和40%(wt)，其他反应条件同实施例3，加氢反应结果如下表四不同进料浓度实验<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>对比例1采用实施例1中的方法，按照不同的原料粉体配比，分别制备以下载体6、7、8、9，结果如下表五载体原粉配比<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>采用对比例1中得到的载体，按照实施例2中所述催化剂制备方法，分别制备催化剂C_6、C_7、C_8、C_9，按照实施例3中催化剂活性评价方法，进行加氢反应，结果如下表六活性评价<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>与实施例1比较，载体制备过程中不加扩孔剂改性，载体大孔分布降低，对催化剂加氢活性影响显著。实施例5采用实施例1中的方法，拟薄水铝石、氢氧化铝及硅藻土原粉量参照实施例l，分别添加100g羧甲基纤维素粉末、100g硬脂酸钠粉末和lOOg淀粉作扩孔剂，得到载体10、11和12，并按照实施利2中催化剂制备方法制得催化剂C-IO、C-ll和C_12，以实施利3反应条件进行活性评价，加氢反应结果如下表七不同扩孔剂改性评价<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例6按照实施例2中载体制备方法，分别制备La、Sr、Ce改性氧化铝载体，并按照实施例2制备催化剂，采用实施例3评价条件，加氢反应结果如下表八活性评价<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>实施例7取实施例2中催化剂C-l所用载体，按照实施例2分别制备如下不同活性组分负载量催化剂，并采用实施例3的评价方法，催化反应结果如下表九活性评价<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>采用催化剂C-l，实验条件如实施例3，连续进行1500小时加氢实验，实验结果如图1:稳定性实验。权利要求一种用于碳五石油树脂的加氢催化剂，其特征在于该催化剂包含100重量份复配三氧化二铝载体和0.5～2.0重量份作为活性组分的贵金属。2.根据权利要求l的加氢催化剂，其特征在于所述载体包含拟薄水铝石、氢氧化铝和硅藻土。3.根据权利要求2的加氢催化剂，其特征在于所述载体包含3080重量份拟薄水铝石、1040重量份氢氧化铝和1040重量份硅藻土；其优选4050重量份拟薄水铝石、2030重量份氢氧化铝和2030重量份硅藻土。4.根据权利要求1的加氢催化剂，其特征在于所述催化剂还包含0.52.0重量份的至少一种稀土金属，优选0.71.2重量份。5.根据权利要求4的加氢催化剂，其特征在于所述稀土金属为选自La、Ce、Sr中的一种或几种。6.根据权利要求3的加氢催化剂，其特征在于所述载体还包含510重量份的扩孔剂。7.根据权利要求6的加氢催化剂，其特征在于所述扩孔剂为选自甲基纤维素、硬脂酸纳、聚乙二醇、石墨和淀粉中的一种或几种。8.根据权利要求1、2、3、4、5、6或7的加氢催化剂，其特征在于所述贵金属为选自VIII族元素中的两种。9.根据权利要求8的加氢催化剂，其特征在于所述贵金属为选自Pd、Ru、Rh中的两种。10.根据权利要求9的加氢催化剂，其特征在于所述Pd的量为0.51.0重量份，优选0.60.9重量份。11.根据权利要求9的加氢催化剂，其特征在于所述Ru的量为0.11.0重量份，优选0.30.6重量份。12.根据权利要求9的加氢催化剂，其特征在于所述Rh的量为0.11.0重量份，优选0.40.8重量份。13.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12的加氢催化剂用于氯含量为15000卯m的碳五石油树脂加氢。14.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12的加氢催化剂适用于碳五石油树脂加氢反应，原料树脂溶液浓度160%(wt)，优选140%(wt)。15.根据权利要求1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12的加氢催化剂的制备方法催化剂载体的制备如下取市售拟薄水铝石、氢氧化铝、硅藻土和扩孔剂粉体按一定比例混合均匀，加入定量稀硝酸后充分捏合，老化一定时间，在双螺杆挤出机上挤出成型，干燥后在预设程序控温下焙烧，得到条状复配氧化铝，粉碎过筛取一定颗粒度载体备用；将已称量的上述载体用配置好的计量浓度的稀土硝酸盐水溶液浸渍，之后进行干燥、焙烧，得到本发明中使用的复配改性催化剂载体；采用常规的浸渍方法进行活性组分的负载，将催化剂载体使用计量浓度的氯化钯和氯化钌的混合水溶液进行浸渍，干燥后于程序升温控制下进行焙烧，加氢反应前于反应器内还原活化，得到本发明中所述催化剂。全文摘要本发明中制备了一种适用于碳五石油树脂加氢反应的催化剂，该催化剂采用氢氧化铝、硅藻土、扩孔剂和稀土元素改性的三氧化二铝做载体，在该载体上进行双组分贵金属负载，同时使用稀土元素进行催化活性调配，得到高活性、长寿命的加氢催化剂，同时意外发现该催化剂特别适用于高氯含量的碳五石油树脂加氢，可以制备色相浅、软化点高的加氢石油树脂。文档编号B01J37/00GK101700494SQ200910070899公开日2010年5月5日申请日期2009年10月22日优先权日2009年10月22日发明者司晓郡,张磊,王开林,齐彦伟申请人:中国石油化工股份有限公司