专利名称：一种加氢催化剂的再生方法、再生加氢催化剂及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢催化剂的再生方法、再生加氢催化剂及其应用。
背景技术：
在加氢反应条件下，加氢催化剂(包括加氢精制催化剂，加氢处理催化剂，加氢裂 化催化剂等)因在使用过程中发生积炭而导致失活是一种普遍的现象。由于工业加氢催化 剂通常需要使用2个以上周期，因此需要对失活的加氢处理催化剂进行再生处理，以恢复 催化剂的大部分活性，从而达到可以重复使用的目的。CN1125474C公开了一种加氢催化剂再生方法，该方法是将失去活性的加氢催化剂 预热后，依次通过300°C 350°C的低温段加热1 7小时，400°C 500°C的中温段加热1 7小时和550°C 600°C的高温段加热1 10小时，再经自然冷却后得到再生催化剂。US6239054B1公开了一种采用螯合剂处理失活催化剂以提高活性的方法，该方法 包括用乙二胺四乙酸二铵(EDTA)浸渍工业再生后的失活催化剂，之后在60°C下密闭容器 中老化4天，最后进行干燥和焙烧。在该方法中，螯合剂在焙烧过程中被从催化剂中除去。US6635596报道了一种添加剂基催化剂的再生方法，包括将使用过的添加剂基催 化剂在不超过500°C的温度下与含氧气体接触，所述的再生方法包括低温步骤(100°C 370°C)和高温步骤(300°C 500°C)。所述的添加剂选自含有至少两个氧原子和2 10个 碳原子的化合物或其衍生物、或者含有至少一个共价键氮原子和至少一个羰基的化合物。US7087546B2报道了一种添加剂基催化剂的再生和活性恢复方法，该方法包括将 使用过的旧催化剂在不超过500°C的温度下与含氧气体接触，之后再与有机添加物接触而 将有机添加物引入催化剂内，如果必要则在50%的添加剂存留于催化剂中的情况下进行干 燥。其中提到在必要的情况下，再生剂的碳含量控制在3%以下，通常干燥温度在200°C以 下较为有利。所述有机添加物选自含有至少两个氧原子和2 10个碳原子的化合物或其 醚类、或者含有至少一个共价键氮原子和至少一个羰基的化合物。中国专利CN1921942A报道了一种恢复失效加氢处理催化剂活性的方法，包括将 积碳的失效加氢处理催化剂进行烧炭处理，得到碳含量降低至0. 5 2. 5总量％的中间催 化剂，将该中间催化剂与含氮的螯合剂溶液进行接触和老化处理，其中老化处理时间超过 10小时，最后经干燥处理得到再生的催化剂，其中所引入螯合剂量的50%以上保留在干燥 后的催化剂中。含镍和/或钴、钼和/或钨加氢金属组分的催化剂是常见的加氢催化剂。为提高活 性和稳定性，通常这类催化剂在使用前须经预硫化，将加氢金属组分转化为硫化物。因此， 催化剂再生过程中，在烧焦的同时伴随有硫化物的氧化反应。其典型反应如下
权利要求
1.一种加氢催化剂的再生方法，包括(1)在加氢催化剂再生烧炭的反应条件下，将待再生催化剂与含氧气体接触；(2)将经步骤(1)烧炭后的催化剂与含有含磷化合物的溶液接触；(3)将经步骤(2)接触的催化剂干燥，得到再生的催化剂；其中，以氧化物计并以催化剂中不可烧除组分的总量为基准，所述步骤(2)的接触 使再生催化剂ΔΡ值为0.1 5重量％ ;ΔΡ值代表再生后催化剂中磷的增量，ΔΡ = P1 % -Ρ0％ ，其中，P1％ 代表再生后催化剂中磷的含量，Ρ0％ 代表再生前催化剂中磷的含量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述ΔP值为0. 2 4重量％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述ΔP值为0.3 3重量％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含磷化合物选自五氧化二磷、磷酸、 磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三苯基膦中的一种或几种，所 述溶液中的溶剂选自水、醇或氨水中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含磷化合物为磷酸和磷酸铵盐，溶剂 为水或氨水及其混合液。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述的步骤(2)之前、同时或之后包括 至少一个引入有机添加剂的步骤，所述有机添加剂的引入量使再生催化剂中的有机添加剂 与加氢活性金属组分的摩尔比值为2以内。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述有机添加剂的引入量使再生催化剂 中的有机添加剂与加氢活性金属组分的摩尔比值为0. 03-1. 5。
8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述有机添加剂选自有机醇、有机酸、 有机胺或有机铵盐中的一种或几种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述有机醇选自乙二醇、丙三醇、聚乙二 醇(分子量为200 1500)、二乙二醇、丁二醇中的一种或几种、有机酸选自乙酸、马来酸、草 酸、氨基三乙酸、1，2_环己烷二胺四乙酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸中的一种或几种、有机胺 选自乙二胺、二亚乙基三胺、环己二胺四乙酸、氨基乙酸、次氮基三乙酸、EDTA中的一种或几 种。
10.一种再生加氢催化剂，以氧化物计并以催化剂中不可烧除组分的总量为基准，所述 再生加氢催化剂的Δ P值为0.1 5重量％ ;Δ P值代表再生后催化剂中磷的增量，ΔΡ = P1 % -Ρ0％ ，其中，P1％ 代表再生后催化剂中磷的含量，Ρ0％ 代表再生前催化剂中磷的含量。
11.根据权利要求10所述催化剂，其特征在于，所述ΔΡ值为0.2 4重量％。
12.根据权利要求11所述催化剂，其特征在于，所述ΔΡ值为0.3 3重量％。
13.根据权利要求10所述催化剂，其特征在于，所述再生的催化剂中含有机添加剂，所 述有机添加剂与加氢活性金属组分的摩尔比为2以内。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述有机添加剂与加氢活性金属组分 的摩尔比为0. 03 1. 5。
15.一种烃油加氢方法，包括在加氢反应条件下将烃油与催化剂接触，其特征在于，所 述催化剂为权利要求10 14任意一项所述的再生加氢催化剂。
全文摘要
一种加氢催化剂的再生方法、再生加氢催化剂及其应用，以氧化物计并以催化剂中不可烧除组分的总量为基准，该再生加氢催化剂的ΔP值为0.1～4.5重量％。其制备方法包括(1)在加氢催化剂再生烧炭的反应条件下，将待再生催化剂与含氧气体接触；(2)将经步骤(1)烧炭后的催化剂与含有含磷化合物的溶液接触；(3)将经步骤(2)接触的催化剂干燥。与现有技术相比，本发明提供的再生催化剂的活性得到明显改善和提高。
文档编号B01J31/02GK101992131SQ20091016961
公开日2011年3月30日 申请日期2009年8月27日 优先权日2009年8月27日
发明者刘学芬, 刘清河, 张乐, 李明丰, 聂红, 赵新强, 龙湘云 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院