专利名称：一种分离二氧化碳甲烷混合气体的复合膜的制备方法
技术领域：
本发明属于化工分离技术领域，涉及到一种无机复合膜的研制，特别涉及到 SAP0-34/炭复合膜的制备方法及其在C02/CH4， H2/CH4混合物的分离应用。
背景技术：
膜分离具有能耗低，无污染，工艺简单，结构紧凑等优点，近年来被广泛研究用于 气体、液体混合物的分离，另外，构建集分离及催化性能一体化的膜反应器也是膜科学领域 中的一个研究热点。无机膜(如Pb及其合金膜、SiOy沸石膜、炭膜)由于具有良好的热稳 定性、化学稳定性及较高的机械强度，因此在膜分离领域中显示了良好的应用前景。Pb及其 合金膜仅对H2具有选择透性，因此具有很高的H2分离选择性，其缺点是Pb价格昂贵且氢脆 现象难以得到有效解决；SiOj莫具有很好的分离选择性，但是在有水存在条件下不够稳定； 沸石膜具有较高的渗透通量，但是由于晶间孔难以得到有效消除，分离选择性相对较低；炭 分子筛膜易于制备且具有很好的分离选择性，但是渗透通量相对较低。单一无机材料的分 离膜在实际应用中往往具有一定的局限性，因此探索制备高性能的复合膜并应用于实际工 业生产具有重要意义。 Ho Bum Park等(Adv. Mater. ，2005， 17,477-483)制备了炭/ 二氧化硅复合膜，显 著改善了膜的分离性能。Pei Shi Tin等(Carbon, 2005， 43， 2025-2027)制备了炭/沸石 复合膜，结果表明，与纯炭膜相比，得到的复合膜的对C0乂CH4的选择性由原来的61提高到 124。 Qinglin liu (Chem. Commun. ， 2006， 1230-1232)等将ZSM-5分子筛分散在聚亚酰胺前 躯体溶液中，在无氧条件下炭化制备了炭/ZSM-5复合膜并用于02/N2的分离，结果发现与传 统的炭膜相比，气体的渗透通量得到显著提高，而分离选择性并没有明显降低。Changfeng Zeng(S印.Purif.Tech. ， 2006， 281， 429-434)等制备了 NaA/炭复合膜，结果发现当制膜前 驱液中掺杂的分子筛的含量为2wt. %时，得到的复合膜气体的分离性能得到了显著改善， 02/N2和C02/N2的理想选择性分别为14. 6和159。 C02/CH4的分离在天然气的预处理工艺中极其重要，传统方法采用吸收或吸附分离 的工艺路线，但是装置繁琐复杂成本较高。膜分离具有设备紧凑，操作简单，环境友好等优 点，在天然气的预处理中C02/CH4的分离具有潜在的应用前景。与传统的纯相分离膜相比， 复合膜由于兼有不同膜材料的优点，在保证选择性的同时可以极大地提高通量，因此有望 在此应用领域中具有更广阔的应用前景。
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有膜技术分离C02/CH4的工艺中，由于膜的分离选 择性和通量不高，致使天然气中C02的脱除分离成本高的问题，本发明通过将对C02具有吸 附性能的SAP0-34分子筛掺杂进入炭分子膜的前驱液中，从而促进复合膜对C02的选择性 渗透，研制了一种新型的对C02/CH4具有高选择性和高通量SAP0-34/C复合膜，并将其应用 于C02/CH4， H2/CH4混合物的分离。
3术方案包括以下两个方面
1. SAP0-34/炭复合膜的制备。 将一定量的SAP0-34分子筛置于溶剂中，并通过强烈搅拌和超声波振荡直至使分 子筛在溶剂中完全分散。然后在强烈搅拌的状态下向其加入有机炭化前躯体，并使其充分 混合均匀得到均一的制膜液。采用浸渍法涂覆方法或真空涂覆方法将制膜液涂覆至经过预 处理的多孔载体表面，重复多次直至在多孔载体表面形成连续的前躯体膜层。然后将得到 的前躯体膜在无氧的条件下炭化，炭化温度为400 IOO(TC。升温速率和降温速率均控制 在0. 1 10°C min—工。 2.将SAP0-34/炭复合膜应用于C02/CH4， H2/CH4混合物的分离。 本发明的效果和益处是通过对C02具有高吸附量的小晶粒SAP0-34分子筛与炭
相进行复合，制备了 SAP0-34/炭复合膜，促进了 (A在复合膜中吸附与传递，提高了复合膜
对C02/CH4的选择性的同时大大提高了复合膜的通量，解决了现有碳分子筛膜对气体分离
通量低的问题。
附图1是气体渗透测试装置示意图。 图中l二通球阀；2过滤器；3质量流量控制器；4单向阀；5膜分离组件；6皂泡流 量计；7气相色谱仪；8压力表；9背压调节阀。 附图2是常温下SAP0-34/炭复合膜分离等摩尔C02/CH4混合气时分离性能随膜两 侧压降的变化图。
具体实施例方式
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式
。
实施例1 载体的预处理将多孔载体用800#砂纸反复打磨数次，然后用超声波振荡除去载 体孔内的疏松颗粒，然后再用浓度均为lmol L—1的HC1和NaOH溶液浸泡24h，之后用去离 子水洗涤至中性，烘干备用。 前驱制膜液的制备称取2g平均粒径大小为200nm的SAP0-34分子筛和60g乙醇 并将两者相混合，搅拌均匀并用超声波振荡使分子筛在乙醇中充分分散。然后再称取40g 酚醛树脂并加入上述混合物中，强烈搅拌使酚醛树脂在乙醇中完全溶解直至形成均一的前 驱液。 SAP0-34/炭复合膜的制备将经过预处理的多孔八1203陶瓷管的两端用聚四氟乙 烯帽密封，使用上述得到的前驱制膜液并采用浸渍法进行涂膜，完成后并按以上程序再重 复涂膜1次。在室温下干燥48h，然后将其置于加热炉中，在N2流的保护下60(TC恒温2h， 升温和降温速率分别为0. 5°C min—、炭化完成后即得到SAP0-34/炭复合膜。
将采用上述方法制备得到的SAP0-34/炭复合膜装入渗透池密封，并安装到附图1 中的气体渗透装置。当进料气为1/1 (摩尔比)的C02/CH4混合气体，温度为常温下制备的 膜的选择性和渗透速率的压力依存性如附图2所示。当膜两侧压降为O. lMPa时，经过气体 渗透测试，C02/CH4的分离选择性高达253， C02的渗透率为7. IX 10—8mol m—2 Pa—1 s—1
实施例2 载体的预处理同实施例1 。 前驱制膜液的制备称取lg平均粒径大小为200nm的SAP0-34分子筛和60g乙醇 并将两者相混合，搅拌均匀并用超声波振荡使分子筛在乙醇中充分分散。然后再称量40g 酚醛树脂并加入上述混合物中，强烈搅拌使酚醛树脂在乙醇中完全溶解直至形成均一的前 驱液。 SAP0-34/炭复合膜的制备将经过预处理的多孔A1203陶瓷管的两端用聚四氟乙 烯帽密封，使用上述得到的前驱制膜液并采用浸渍法进行涂膜，完成后并按同样程序再重 复涂膜1次。在室温下干燥48h，然后将其置于加热炉中，在N2流的保护下升温至60(TC恒 温2h，升温和降温速率均为1°C min—、炭化完成后即得到SAPO-34/炭复合膜。
将采用上述方法制备得到的SAPO-34/炭复合膜装入渗透池密封，并安装到附 图l中的气体渗透装置。当进料气为1A(摩尔比)的C0"CH4混合气体，温度为常温 且膜两侧压降为0. IMPa时，经过气体渗透测试，C02/CH4的分离选择性高达185， C02的 渗透率为6. 3 X 10—8mol m—2 Pa—1 s—1 ;H2/CH4的分离选择性高达89， H2的渗透率为 9. 2X10—8mol m—2 Pa—1 s—权利要求
一种分离二氧化碳甲烷混合气体的复合膜的制备方法，是通过将对CO2具有强烈吸附性能的SAPO-34分子筛掺杂进入炭分子膜中，从而促进复合膜对CO2的选择性渗透，研制了一种对CO2/CH4具有高选择性和高通量SAPO-34/C复合膜，其特征在于(1)对多孔载体进行预处理；(2)将SAPO-34分子筛均匀分散到制备碳分子筛的有机前驱体溶液中得到含SAPO-34分子筛的均匀的制膜混合液；(3)采用各种涂覆方法将上述制膜液均匀地涂覆在多孔载体表面并使载体完全覆盖，经干燥后得到SAPO-34/有机物复合膜；(4)将上述SAPO-34/有机物复合膜在无氧惰性气体下高温炭化或真空炭化得到SAPO-34/炭复合膜；(5)将SAPO-34/炭复合膜用于CO2/CH4，H2/CH4混合物的分离表现了高的选择性和高的通量。
2. 根据权利要求1所述的一种分离二氧化碳甲烷混合气体的复合膜的制备方法，其特征在于多孔载体可片状或管状或中空纤维状或材质为硅片或不锈钢，陶瓷中；多孔载体的孔径在3 ii m至0. 05 ii m。
3. 根据权利要求1所述的一种分离二氧化碳甲烷混合气体的复合膜的制备方法，其特征在于多孔载体预处理为打磨、超声波震荡、高温焙烧预处理。
4. 根据权利要求1所述的一种分离二氧化碳甲烷混合气体的复合膜的制备方法，其特征在于SAP0-34分子筛平均粒径应在0. 5um-0. 02 y m。
5. 根据权利要求1所述的一种分离二氧化碳甲烷混合气体的复合膜的制备方法，其特征在于有机前驱体是聚糠醇或聚酰亚胺或酚醛树脂或聚丙烯晴，溶剂是N， N-二甲基乙酰胺或乙醇或丙酮。
6. 根据权利要求1所述的一种分离二氧化碳甲烷混合气体的复合膜的制备方法，其特征在于对含有SAP0-34分子筛的有机前驱体溶液，应通过强烈的机械搅拌、超声波震荡使SAP0-34在有机溶液中充分分散；制膜的混合液中SAP0-34分子筛的含量为0. 5 30wt. %;涂膜的方法为浸渍提拉法、真空提拉法、喷涂法、热涂法、超声波沉积法中的一种；涂膜的次数为1至6次；多孔载体经涂膜完成后须干燥2至72h ;干燥后的SAP0-34/有机物复合膜在真空或者惰性保护气环境下进行炭化或真空环境下炭化，炭化温度为400至IOO(TC，升温速率和降温速率控制在为0. 1至10°C min—、
7. 根据权利要求1所述的一种分离二氧化碳甲烷混合气体的复合膜的制备方法，其特征在于SAP0-34/炭复合膜对C02/CH4混合物的分离表现了优异的分离性能，室温下，当膜两侧压降为O. lMPa时，当C(VCH4摩尔比为1 : 1时，0)2对(^4的分离系数高达253，此时0)2的渗透率为7. 1 X 10—8mol Pa—1 m—2 s—、
8. 根据权利要求1所述的一种分离二氧化碳甲烷混合气体的复合膜的制备方法，其特征在于SAP0-34/炭复合膜对C0乂CIV混合物的分离表现了优异的分离性能；常温下，当膜两侧压降为O. lMPa时，当H乂CH4摩尔比为1 : 1时，！12对(^4的分离系数最高达89，此时^的渗透率达到了 9. 2X 10—8mol Pa—1 m—2 s—全文摘要
本发明涉及一种分离二氧化碳甲烷混合气体的复合膜的制备方法，属于化工分离技术领域，是一种在在多孔载体上制备高性能的SAPO-34/炭复合膜的方法及将其在CO2/CH4分离中的应用。其特征通过是通过将对CO2具有强烈吸附性能的SAPO-34分子筛掺杂进入炭分子膜的前驱液中，从而促进复合膜对CO2的选择性渗透，研制了一种新型的对CO2/CH4具有高选择性和高通量SAPO-34/C复合膜，并将其应用于CO2/CH4，H2/CH4混合物的分离。本发明的效果和益处是通过对CO2具有高吸附量的小晶粒SAPO-34分子筛与炭相进行复合，制备了对CO2/CH4混合气体具有高通量高选择性的SAPO-34/炭复合膜，解决了现有碳分子筛膜制膜工艺难于保持选择性的条件下提高气体通量低的问题，提供了一种简易，有效的制备高选择性高通量膜的制备方法。
文档编号B01J20/30GK101693169SQ20091018794
公开日2010年4月14日 申请日期2009年10月14日 优先权日2009年10月14日
发明者周亮, 张艳, 李刚, 杨建华, 殷德宏, 王金渠, 鲁金明 申请人:大连理工大学;