一种利用甲醇耦合碳4烃制备低碳烯烃的方法

专利名称：一种利用甲醇耦合碳4烃制备低碳烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及低碳烯烃的制备技术，尤其涉及一种采用磷改性ZSM性分子筛为催化 剂，利用甲醇耦合C4烃制备低碳烯烃的方法，属于石油化工技术领域。
背景技术：
乙烯、丙烯等低碳烯烃是石油化工领域中重要的基本原料。随着化工和制造技术 的发展，世界各国对低碳烯烃的需求量呈现逐年大幅上升的趋势，尤其是近几年来对丙烯 的需求十分迫切，发展乙烯、丙烯的生产始终受到关注。乙烯、丙烯等低碳烯烃的制备技术中，通过石油路线(石油烃催化转化)已经是广 泛应用的技术。近年来，很多现有技术报导了石油烃类催化转化制取低碳烯烃的方法。例如，中国 专利CN1233603C(专利号ZL03158799. 2)中提出了一种用改性ZSM-5/ZSM-11共结晶分子 筛催化剂将C4-C6烯烃裂解为丙烯/乙烯的方法。催化剂的改性方法为用碱金属、碱土金属 或稀土金属调配分子筛的性能，或在500-800°C水蒸汽处理一定时间，脱出非骨架铝。根据 该专利技术公开的方法，在温度500-650°C、重量空速l-SOhr—1、压力0. l-8atm反应条件下， 低碳烯烃的选择性在60%以上，收率为40-55%，其中丙烯收率为37%左右。为提高目的产物低碳烯烃选择性，中国专利CN1235845C(专利号 ZL200310108177. 5)公开了将磷改性ZSM型沸石用于催化碳C4及其以上烯烃裂解制备低碳 烯烃的方法。该方法中，在530°C，重量空速10小时―1的条件下，目的产物丙烯的选择性达 到54. 7%,丙烯收率达到35.6%0中国专利CN1274645C提出了一种C4及以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法。该技 术通过采用小晶粒、高硅铝比ZSM型分子筛作为裂解反应的催化剂，较好的解决了以往技 术中催化剂再生周期短、稳定性较差的弱点。在500°C，重量空速10小时-1的条件下，目的 产物丙烯的初期收率达到了 37. 9%。石油烃催化裂解反应是一个吸热反应过程，在利于提高乙烯和丙烯收率的反应条 件下，反应能耗使生产成本居高不下，由于石油资源有限的供应量及价格的走高，导致低碳 烯烃的生产成本更不断增加。因此，近年来世界各国纷纷致力于研究非石油资源制低碳烯 烃的技术，其中，由甲醇制取低碳烯烃(MTO)技术最受关注，通过大量的研究探索，MTO技 术被认为是最有希望替代石油路线制备低碳烯烃的有效工艺方法。研究结果显示，就MTO 催化剂而言，当前有效催化剂体系主要为小孔SAP0-34分子筛，SAP0-34分子筛具有八元 环构成的椭球形笼和三维孔道结构，孔口直径为0. 43nm，其孔道结构对长链烃的扩散形成 空间位阻，只允许Cl C3的烃类分子自由进出晶内孔道；另外，SAP0-34分子筛所具有的 中等强度的酸中心限制了乙烯、丙烯的进一步反应，这一系列特点使这种分子筛具有良好 的MTO催化性能。目前能够检索到的相关公开技术报道，也多为以SAP0-34分子筛作为催 化剂的工艺研究，例如，中国专利申请 200810043239. 1,200810043238. 7,200810043298. 9， 200810043972. 3等中，分别公开了利用SAP0-34分子筛催化甲醇生产低碳/轻质烯烃的相关工艺。从降低石油烃类催化裂解的能耗考虑，中国专利CN1206319C则提出了将石油烃 类与有机含氧化合物耦合制取低碳烯烃的技术路线，将目的产品一致的两个反应过程(吸 热的石油烃裂解过程和放热的有机含氧化合物转化制取丙烯过程)耦合，使有机含氧化合 物放出的热量被原位转化利用，使石油烃类裂解的吸热效应减弱(从强吸热变为弱吸热)， 并可提高低碳烯烃的收率，在报导的反应条件下，乙烯、丙烯总收率可达40-50%。该专利技 术的优点在于降低裂解反应能耗的同时，进一步提高了石油烃类的利用率，并可通过改变 两种耦合原料的比例来调控催化剂的积炭量和反应体系的热量平衡。该专利工艺要求的催 化剂为固体酸催化剂，反应温度要求在500-720°C，从其实施例可以看到，该工艺适用的石 油烃主要为重质烃类，而反应产物中丙烯收率最高仅达23%。中国专利申请200710176406. 5中也公开了一种以烃类为部分原料的甲醇制备低 碳烯烃的方法，在甲醇和/或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的同时，加入部分碳四至碳 十八的烷烃、烯烃共同进料，利用吸热的烃类裂解反应来抑制MTO反应的热效应，从而提高 反应系统的稳定性，该方法优选的催化剂仍然是SAP0-34分子筛。相比于CN1206319C中记 载的方法，该专利申请方案的反应产物中丙烯收率有所提高，但该工艺是基于MTO反应的 改进，即，尽管说明书中记载了第一种原料(甲醇和/或二甲醚)与第二种原料(烃类)的 进料摩尔比可以是1 0.5-10，但其优选的进料比仍以甲醇为主(实施例的原料中，甲醇与 烃类的比例高达10 1)，这也是该工艺可以推荐采用SAP0-34催化剂的原因。我国炼油化工过程会产出大量的C4烃，充分利用这些C4烃来源发展丙烯工业，与 前面提到的石油路线存在本质上的不同。如果能利用相对廉价的C4烃裂解生产低碳烯烃， 对提高石油化工企业效益显然有重要意义。虽然甲醇耦合烃类的裂解制备低碳烯烃已经有 少量记载，至今还没有专门针对甲醇耦合C4烃的催化剂被报道，研究和开发甲醇耦合C4烃 催化裂解的反应过程的高效催化剂，对提高廉价的C4烃和大宗产品甲醇的化工利用率具有 重要的现实意义，在提高低碳烯烃收率，尤其是提高丙烯收率的同时可大大降低反应过程 的能耗，有利于石化、石油企业提高经济效益。

发明内容
本发明所解决的主要技术问题是提供一种甲醇耦合C4烯烃制备低碳烯烃的方 法，该方法通过对催化剂的选择，可以低能耗生产低碳烯烃，并且相比于现有技术的报道， 低碳烯烃、尤其是丙烯的收率被明显提高，而且可以充分利用来源丰富的C4烃原料。为达到上述目的，本发明提供了一种利用甲醇耦合C4烃制备低碳烯烃的方法，该 方法包括利用经磷改性的ZSM型分子筛为催化剂，使甲醇和C4烃为耦合原料在反应器中发 生反应，生成低碳烯烃的过程，其中，所述磷改性的ZSM型分子筛中，磷元素与ZSM型分子筛 的质量之比为2 4 100。前面已经介绍，C4烃催化裂解和甲醇催化反应(MTO)的目的产品是一致，都是低 碳烯烃，MTO是一个放热反应过程，C4烃催化裂解反应是一个吸热反应过程，将两个反应过 程耦合，一方面可以利用反应内部MTO放出的热量供给需吸热的催化裂解反应，从而降低 了能量消耗；另一方面，初步研究表明，MTO过程产生的活性中间体对烃类催化裂解过程有 促进作用。因此，将两个反应过程耦合，不仅利于反应工艺的热量平衡，也利于进一步提高目的产物——低碳烯烃尤其是丙烯的收率。在包括前面介绍在内的现有技术基础上，申请 人的研究认为，探索更加合理、高效的催化剂，即，确定更加适合这种耦合反应的改性催化 剂是极其重要的环节。相对于单独的MTO及C4烃催化裂解过程的催化剂而言，甲醇耦合C4烃反应过程 的催化剂体系中催化剂所经历的反应更复杂，要求在功能及在催化剂设计上要兼顾两种原 料及各自反应特点。就MTO催化剂而言，当前公认的有效催化剂体系主要为小孔SAP0-34， 其原理已经在背景技术中有说明，但对于耦合反应而言，SAP0-34的小孔孔径对耦合原料中 的C4却不太适合；就C4烃催化裂解催化剂而言，此类催化剂应具有高活性和选择性，既要 保证比热裂解过程目标产物收率更高，又要有效防止目的产物进一步发生深度反应生成甲 烷和液体产物，同时还应具有高稳定性和强度。目前催化裂解催化剂类型主要有分子筛、金 属氧化物以及两者的复合体系剂等，其中，分子筛催化剂尤其是ZSM系列分子筛，由于其独 特的孔结构，可调变的酸性及强的抗积炭能力而倍受重视。所以，综合考虑耦合原料及催化 剂特点，ZSM催化剂体系应该比SAPO催化剂体系更适合，但考虑到反应原料体系的变化，申 请人的结论是，应该对ZSM型催化剂进行适宜的改性调变，才能使之进一步适合于耦合反 应，从而提高低碳烯烃特别是丙烯收率。也是基于大量的研究探索，本发明提出将磷改性 ZSM型催化剂用于甲醇耦合C4烃催化裂解制低碳烯烃的方案。根据本发明提供的甲醇耦合C4烯烃的方法，所采用的磷改性的ZSM型分子筛优选 包括磷改性的HZSM-5分子筛、磷改性的HZSM-23分子筛、磷改性的HSM-Il分子筛等，更优 选是磷改性的HZSM-5分子筛；而分子筛的硅铝比(以二氧化硅/氧化铝的摩尔比计)优选 15-80，更优选硅铝比为20 50。本发明的方法还包括了对ZSM型分子筛的改性而在分子筛中引入磷元素将含磷 溶液与ZSM型分子筛搅拌混合，然后将混合物干燥、焙烧，得到改性分子筛催化剂，其中引 入磷元素量优选为ZSM型分子筛原料质量的2 4%。为利于分子筛在含磷溶液中被分散均勻，可以利用超声振荡进行充分搅拌分 散，对含磷溶液与ZSM型分子筛混合物超声振荡的时间可以为10-30分钟，超声功率为 100-300W。当然，也可以采用其它可行的方法实现分子筛在含磷溶液中的充分分散均勻。根据本发明的方法，在对分子筛改性中，对分子筛与含磷溶液的混合物干燥后在 450-650°C焙烧3-5小时，得到改性分子筛催化剂。本发明采用的磷改性的ZSM型分子筛是通过适当手段将磷元素引入分子筛后的 产物，改性过程中所用的含磷溶液优选为含磷的铵盐水溶液，例如磷酸铵、磷酸二氢铵、磷 酸氢二铵等。对于所选择的ZSM型分子筛一般使用其氢型产物，即，HZSM分子筛，可以利用 HZSM分子筛实施磷改性，也可以是对ZSM分子筛先实施磷改性后再实施氢化处理，具体操 作可以采用催化剂领域的常规方法。根据本发明提供的利用甲醇耦合C4烃制备低碳烯烃的方法，反应所用的耦合原 料中甲醇与C4烃的摩尔比为0.5-5 1，在确保丙烯收率的前提下，为提高C4烃利用率，优 选为1-3 1。本发明的耦合原料中，所用甲醇可以是工业甲醇，而所用C4烃则来自炼厂的产出 C4，可以为正丁烷、异丁烷、1- 丁烯、2- 丁烯、顺-丁烯和反-丁烯中的一种或多种混合原 料。
根据本发明利用甲醇耦合C4烃制备低碳烯烃的方法，优选地，甲醇耦合C4烃的反 应温度为350 650°C，反应压力可控制为0. 01 0. 20Mpa，耦合原料中甲醇与C4烃的摩 尔比为0.5-5 1，优选为1 3 1。在本发明的一个具体实施方案中，所述甲醇耦合C4烃制备低碳烯烃的方法可以 包括以下步骤1)将一定量的含磷铵盐，例如(NH4)2HPO4所配成的水溶液(浓度0. 043mol/L 2. 58mol/L)加入到粉状ZSM型分子筛中(该分子筛可以是事先被氢化处理的氢型分子 筛)，充分搅拌0. 5-1. 5小时，并对混合物超声振荡10-30分钟，所用ZSM型分子筛优选 ZSM-5分子筛或HZSM-5分子筛，硅铝比选择为15-180，尤其可以为硅铝比20-100的ZSM型 分子筛，可以使用商购品或按照常规方法自行合成；2)将步骤1得到的混合产物在100-120 °C下鼓风干燥10_14小时，然后于 450-650°C，优选500-650°C，更优选500-600°C焙烧3_5小时，自然冷却得到粉状的磷改性 ZSM型分子筛催化剂；3)将上述磷改性ZSM型分子筛催化剂加入反应器，作为耦合原料的甲醇和C4烃按 照0.5-5 1的摩尔比通入反应器，在350-650°C催化裂解，反应同时通入稀释气体，常用氮 气，稀释气体流量可以为20-100ml/min，反应温度优选为450-600°C，并可以适当加压，压 力为 0. 01-0. 20Mpa。上述具体实施方案中，也可以直接使用未氢化处理的ZSM分子筛先磷改性，然后 再进行铵交换实施氢化成为氢型分子筛用于催化耦合反应。本发明所述的低碳烯烃是指碳原子数为2-3的烯烃，即乙烯和丙烯，而追求尽可 能高的丙烯收率是本发明的目标。对本发明耦合产物的评价以及对所用分子筛催化剂的活性评价装置可以为微型 固定床反应器加色谱在线评价装置。实施本发明提出的利用甲醇耦合C4烃制备低碳烯烃的方法，具有以下优点1、本发明采用磷改性ZSM型分子筛，与改性前分子筛相比，可使催化裂解制取低 碳烯烃收率明显提高，尤其是可得到较高的丙烯收率，在报导的反应条件下，磷改性催化剂 上的丙烯收率最高可达44. 0%，比未改性催化剂上的提高了 26. 5%。2、本发明使用的分子筛催化剂制备方法简单、易操作、成本低，对于耦合反应体系 及反应条件和参数没有苛刻要求和限制，可以在较低的温度下实现对耦合原料有效的催化 裂解，利于催化裂解制备低碳烯烃的工业化生产。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明的实施过程和有益效果作进一步的阐述，以便读者 更好地理解本发明的实质，但不能理解为对本发明实施范围的限制。实施例1将20g商购的硅铝比为25的HZSM-5分子筛置于烧瓶中，在室温下用玻璃棒边搅 拌边将1. 29mol/L的(NH4)2HPO4溶液加入其中，控制添加的磷元素与HZSM-5分子筛的质量 之比为3%，连续搅拌0. 5小时，然后用100W超声波振荡仪振荡20min，再于鼓风干燥箱中 120°C下干燥12小时，随后置于马弗炉中500°C焙烧5小时。制得的粉状改性分子筛经压片研磨筛选粒度为40 80目的产物，用作催化裂解反应催化剂，该催化剂中引入的磷元素与 原料HZSM-5分子筛的质量比为3%。催化剂的评价装置为固定床微反色谱在线检测系统，反应条件为固定床反应 器中装填0. 3g所述磷改性HZSM-5分子筛催化剂，反应温度分别为350°C、40(TC、45(rC、 500°C >550°C >600°C >650°C，反应压力为0. IMpa, N2稀释气流量为38ml/min。反应原料为工 业甲醇、1-丁烯，二原料的进料摩尔比为1 1，反应结果及主要产物收率见表1。(表1中 “BTX”代表苯、甲苯、二甲苯，“C2 = +C3=”代表乙烯与丙烯的总收率，以下均相同)表1裂解反应主要产物收率分布
权利要求
1.一种利用甲醇耦合C4烃制备低碳烯烃的方法，该方法包括利用经磷改性的ZSM型分 子筛为催化剂，使甲醇和C4烃为耦合原料在反应器中发生反应，生成低碳烯烃的过程，其 中，所述磷改性的ZSM型分子筛中，磷元素与ZSM型分子筛的质量之比为2 4 100。
2.根据权利要求1所述的利用甲醇耦合C4烃制备低碳烯烃的方法，其中，所述磷改性 的ZSM型分子筛包括磷改性的HZSM-5、磷改性的HZSM-23或磷改性的HZSM-11分子筛，且分 子筛的硅铝比15-80。
3.根据权利要求1或2所述的利用甲醇耦合C4烃制备低碳烯烃的方法，其中，该方 法还包括对ZSM型分子筛的改性将含磷溶液与HZSM型分子筛搅拌混合，然后将混合物干 燥、焙烧，得到磷改性分子筛催化剂，其中引入的磷元素与HZSM-5分子筛的质量之比为2 4 100。
4.根据权利要求2所述的利用甲醇耦合C4烃制备低碳烯烃的方法，其中，对含磷溶 液与ZSM型分子筛混合物实施超声振荡以进一步混合，时间为10-30分钟，超声功率为 100-300W。
5.根据权利要求3所述的利用甲醇耦合C4烃制备低碳烯烃的方法，其中，对含磷溶液 与HZSM型分子筛的混合物干燥后于450-650°C焙烧3_5小时，得到所述磷改性分子筛催化 剂。
6.根据权利要求3所述的利用甲醇耦合C4烃制备低碳烯烃的方法，其中，所述含磷溶 液为含磷的铵盐水溶液。
7.根据权利要求1所述的利用甲醇耦合C4烃制备低碳烯烃的方法，其中，耦合原料中 甲醇与C4烃的摩尔比为0.5-5 1。
8.根据权利要求1或7所述的利用甲醇耦合C4烃制备低碳烯烃的方法，其中，耦合原 料中，C4烃为正丁烷、异丁烷、1- 丁烯、2- 丁烯、顺-丁烯和反-丁烯中的一种或多种混合 原料。
9.根据权利要求1或7所述的利用甲醇耦合C4烃制备低碳烯烃的方法，其中，甲醇耦 合C4烃的反应温度为350 650°C，反应压力为0. 01 0. 20Mpa。
全文摘要
本发明涉及一种利用甲醇耦合C4烃制备低碳烯烃的方法，该方法包括利用经磷改性的ZSM型分子筛为催化剂，使甲醇和C4烃为耦合原料在反应器中发生反应，生成低碳烯烃的过程。该方法选择高效的分子筛催化剂通过耦合的催化裂解过程制备低碳烯烃，可以在较低的温度下实现对耦合原料有效的催化裂解，降低了生产低碳烯烃的能耗，并且相比于现有技术的报道，本发明方法中低碳烯烃、尤其是丙烯的收率被明显提高，而且可以充分利用来源丰富的C4烃原料。本发明方法可以用于催化裂解制备低碳烯烃的工业化生产。
文档编号B01J29/85GK102050691SQ200910237320
公开日2011年5月11日 申请日期2009年11月10日 优先权日2009年11月10日
发明者刘坚, 姜桂元, 徐春明, 段爱军, 王振伍, 赵震, 高金森 申请人:中国石油大学(北京)