专利名称：：一种酯化反应固体酸催化剂的制法的制作方法
技术领域：
：本发明属于固体催化剂制备及应用
技术领域：
，具体涉及一种酯化反应固体酸催化剂的制法。
背景技术：
：有机酯类广泛应用于溶剂、增塑剂、树脂、涂料、香精香料、化妆品、医药、表面活性剂等有机合成工业，因而，酯化反应成为合成原料和中间体的重要途径，在现代工业中起到举足轻重的作用。该产品传统的合成方法是以相应的羧酸和醇为原料，采用浓硫酸为催化剂来制取，尽管以浓硫酸为催化剂具有价格低廉、活性高的优点，但该方法并不理想，主要存在以下几点不足首先，浓硫酸的氧化性和脱水性导致一系列的副反应发生，为产品的精制和原料的回收常带来困难，同时产品收率较低；其次，浓硫酸具有强烈的腐蚀性，对设备腐蚀严重；第三，三废排放量大，后处理复杂。因此开发新的酯化反应催化剂，寻找新的酯化反应方法成为当今研究开发的热点。Hino等于1979年首次成功合成S042—/Zr02固体超强酸，它的酸强度可以达到100%H2S04的一万倍。与传统硫酸催化剂相比，固体酸催化剂活性高、与反应物异相容易分离、无设备腐蚀和环境污染，且易回收、可重复使用、可实现连续生产等优点，其应用越来越广泛，目前已被大家广泛应用到酯化反应等有机合成反应中。CN1323655中报道，以共沉淀-浸渍法制备的S027Fe203-Zr02-Si02固体酸催化剂用在酯化反应中，乙酸丁酯的转化率达到93.3%，选择性96.0%。CN1807259中以介孔二氧化钛制备S042—/Ti02固体酸催化剂用在酯化反应中，该方法以工业硫酸钛为原料经分步水解得介孔二氧化钛，控制水洗条件得到S042—/Ti02固体酸催化剂，乙酸乙酯的收率只达到83.0%。CN1759933中报道，以大孔型成品硅胶经扩孔、沉淀、中和等方法制备固体酸催化剂用于酯化反应中，活性和选择性较差，乙酸乙酯的单程转化率70%，选择性93%，且需要对载体进行扩孔等制备过程复杂。目前，固体酸催化剂取代硫酸进行催化酯化尚存在一些问题活性较低、选择性较差、成本较高、反应温度较高、制备工艺复杂、催化剂容易失活、催化剂再生困难、易使产物着色。水热法是在特定的密闭反应器中，采用水溶液作为反应介质，通过对反应器加热，创造一个高温、高压反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。本发明通过水热法制备的固体酸催化剂具有多孔结构、高比表面积，由于S042—/Ti02均匀分散在Si02的多孔结构中，使催化剂具有更多的酸中心，对酯化反应具有更高的催化活性，可广泛应用到酯化反应等有机合成反应中。
发明内容本发明的目的是针对现有酯化反应催化剂的成本高、活性差、制备工艺复杂等不足，提供一种不污染环境、制备方便、催化活性高、选择性好、寿命长的固体酸催化剂体系及制备方法。以取代硫酸这种传统的催化剂。本发明为一种酯化反应固体酸催化剂的制法，其特征在于以有机硅酯、有机钛酯等为原料；钛、硅含量为Timol=520%，Simol=8095%;通过水热法制得一种S042—/Ti02-Si02新型固体酸该制法按以下步骤进行(1)、将有机硅酯溶于去离子水中，快速搅拌下水解；水解时间为0.52h;(2)、将有机钛酯溶于有机醇中，快速搅拌下水解；水解时间为0.52h;(3)、将(1)与(2)的溶液混合，加热到6012(TC除去溶液中的有机醇；除醇后，补加相应量的去离子水；(4)、将(3)所得溶液放入反应釜中，加热到15022(TC水热处理，水热处理时间为2472h，经老化、结晶，得到白色沉淀经过滤洗涤烘干，研碎至《60目；(5)、将(4)所得样品用0.11.5mol.L—1硫酸溶液浸渍1.53h，经干燥、焙烧；焙烧温度为40070(TC，焙烧时间为28h;即得固体酸S042—/Ti02-Si02。根据本发明所述的制法，其特征在于催化剂中钛、硅含量为Timol=618%，Simol=8590%;本发明步骤(1)、(2)中水解时间为0.71.8h。根据本发明所述的制法，其特征在于；有机硅酯选自正硅酸乙酯、正硅酸四乙酯、硅溶胶其中一种或几种的混合物；有机钛酯选自钛酸乙酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、钛酸丁酯、钛酸四丁酯其中一种或几种的混合物。根据本发明所述的制法，其特征在于；有机醇为QC6的单元醇或多元醇，选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、l，4-丁二醇、正戊醇、异戊醇或正己醇其中的一种或几种的混合物。根据本发明所述的制法，其特征在于；本发明步骤(3)中混合溶液除去有机醇过程中温度控制在75IO(TC;本发明步骤(4)中水热处理温度在160190°C;水热处理时间为3660h;本发明步骤(5)中硫酸浸渍液浓度为0.31.3mol.L—1;本发明步骤(5)中焙烧温度为45065(TC，焙烧时间为37h。本发明制备简单，制备的固体酸催化剂活性高、选择性好、成本低廉、寿命较长、催化反应后产物无色，可广泛应用到酯化反应等有机合成反应中。具体实施方式实施例1:称取100g正硅酸乙酯，室温下磁力搅拌加入100g去离子水，水解1.5h;将4g钛酸乙酯酯溶于30g无水异丙醇中，搅拌下加入50g去离子水，水解0.5h。将上述两种溶液混合加热到85t:除醇6h，补加110g去离子水。后将上述溶液放入反应釜中升温至17(TC结晶，结晶时间为48h。得到的白色粉末经洗涤至中性后，浸渍在O.5mol.L—1的硫酸溶液中2h，烘干，于45(TC下焙烧4h，得到催化剂样品a。实施例2:称取100g硅溶胶，室温下磁力搅拌加入100g去离子水，水解1.5h;将8g钛酸丁酯溶于30g无水丙醇中，搅拌下加入50g去离子水，水解0.5h。将上述两种溶液混合加热到85t:除醇6h。后将上述溶液放入反应釜中升温至19(TC结晶，结晶时间为48h。得到的白色粉末经洗涤至中性后，浸渍在0.5mol.L—1的硫酸溶液中2h，烘干，于45(TC下焙烧4h，4得到催化剂样品b。实施例3:称取100g正硅酸四乙酯，室温下磁力搅拌加入100g去离子水，水解2.5h;将12g钛酸丁酯溶于60g无水异丙醇中，搅拌下加入50g去离子水，水解0.5h。将上述两种溶液混合加热到9(TC除醇6h。后将上述溶液放入反应釜中升温至20(TC结晶，结晶时间为48h。得到的白色粉末经洗涤至中性后，浸渍在0.5mol.L—1的硫酸溶液中2h，烘干，于55(TC下焙烧5h，得到催化剂样品c。实施例4:称取100g正硅酸乙酯，室温下磁力搅拌加入100g去离子水，水解1.5h;将4g钛酸丁酯溶于30g无水异丙醇中，搅拌下加入50g去离子水，水解0.5h。将上述两种溶液混合加热到85t:除醇6h。后将上述溶液放入反应釜中升温至17(TC结晶，结晶时间为48h。得到的白色粉末经洗涤至中性后，浸渍在l.Omol.L—1的硫酸溶液中2h，烘干，于60(TC下焙烧3h，得到催化剂样品d。催化剂的活性考察在一由三口瓶、分水器、回流冷凝管等组成的反应装置中进行，在酸/醇摩尔比l:1.l，以本发明提供的催化剂作为乙酸和正丁醇酯化合成乙酸正丁酯的催化剂，持续反应28小时，反应温度120°C，乙酸正丁酯收率达98.9%，选择性达99.5%，具有很好的活性和选择性。除此之外催化剂具有较长的使用寿命、可以重复使用。评价实验结果为<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>同时对实施例1样品a进行了寿命考核，见评价结果<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>权利要求一种酯化反应固体酸催化剂的制法，其特征在于以有机硅酯、有机钛酯为原料；钛、硅含量为Timol＝5～20％，Simol＝80～95％；通过水热法制得一种SO42-/TiO2-SiO2新型固体酸该制法按以下步骤进行(1)、将有机硅酯溶于去离子水中，快速搅拌下水解；水解时间为0.5～2h；(2)、将有机钛酯溶于有机醇中，快速搅拌下水解；水解时间为0.5～2h；(3)、将(1)与(2)的溶液混合，加热到60～120℃除去溶液中的有机醇；除醇后，补加相应量的去离子水；(4)、将(3)所得溶液放入反应釜中，加热到150～220℃水热处理，水热处理时间为24～72h，经老化、结晶，得到白色沉淀经过滤洗涤烘干，研碎至≤60目；(5)、将(4)所得样品用0.1～1.5mol.L-1硫酸溶液浸渍1.5～3h，经干燥、焙烧；焙烧温度为400～700℃，焙烧时间为2～8h；即得固体酸SO42-/TiO2-SiO2。2.根据权利要求1所述的制法，其特征在于催化剂中钛、硅含量为Timol=618%，Simol=8590%;步骤(1)、(2)中水解时间为0.71.8h。3.根据权利要求1所述的制法，其特征在于；有机硅酯选自正硅酸乙酯、正硅酸四乙酯、硅溶胶其中一种或几种的混合物；有机钛酯选自钛酸乙酯、钛酸四乙酯、钛酸异丙酯、钛酸丁酯、钛酸四丁酯其中一种或几种的混合物。4.根据权利要求1所述的制法，其特征在于；有机醇为QC6的单元醇或多元醇，选自甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、丙二醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、1，4-丁二醇、正戊醇、异戊醇或正己醇其中的一种或几种的混合物。5.根据权利要求1所述的制法，其特征在于；步骤(3)中混合溶液除去有机醇过程中温度控制在75IO(TC;步骤(4)中水热处理温度在160190°C;水热处理时间为3660h;步骤(5)中硫酸浸渍液浓度为0.31.3mol.L-1;步骤(5)中焙烧温度为45065(TC，焙烧时间为37h。全文摘要本发明涉及一种用于酯化反应固体酸催化剂的制备方法。以有机钛酯、有机硅酯等为原料通过水热法制得一种SO42-/TiO2-SiO2新型固体酸；在一回流装置中催化乙酸/正丁醇酯化反应，乙酸正丁酯收率和选择性可分别达到98.9％和99.5％。该催化剂制备工艺简单、成本较低、催化剂具有活性和选择性高、寿命长等特点，克服了使用浓硫酸作为催化剂时选择性差、酯化产率低、设备腐蚀严重、产生大量废液及污染环境等缺点，具有良好的工业应用前景。文档编号B01J35/10GK101703940SQ20091023701公开日2010年5月12日申请日期2009年11月9日优先权日2009年11月9日发明者于海斌,刘敬利,戴清,杨玉旺,许岩,郑书忠申请人:中国海洋石油总公司;中海油天津化工研究设计院