专利名称：一种合成碳酸丙烯酯的催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种由二氧化碳和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的催化剂及其制备方法 和应用。
背景技术：
二氧化碳(CO2)是含碳化合物的最终氧化产物，其大量排放不仅浪费资源，而且污 染环境，造成全球性的温室效应，因此二氧化碳的合理开发利用，无论在经济效益上还是社 会效益上都具有重大意义。目前，发展基于二氧化碳固定的绿色化学已经受到科研工作者 的广泛关注，其中，二氧化碳与环氧烷合成碳酸酯路线是固定二氧化碳最成功的例子之一。 碳酸酯是性能优良的溶剂和有机合成中间体，其单体可用作纺织、印染、高分子合成及电化 学方面的溶剂，还可以用作制备碳酸二甲酯、水玻璃系浆料的原料，特别是近年来脂肪族的 聚碳酸酯及其包含碳酸酯单体的共聚物开始被用作生物可降解的材料，使碳酸酯领域的研 究更受重视。碳酸丙烯酯(PC)是一种性能优良的高沸点、非质子极性有机溶剂和有机合成 中间体，在精细化学品合成、尿素脱碳、气体分离、电池电解液及金属萃取等领域得到广泛 的应用，同时也是酯交换法生产碳酸二甲酯和开环聚合制备高聚物的原料。环氧丙烷与二 氧化碳加成反应制备碳酸丙烯酯是体积缩小的放热反应，选择合适的催化剂是该技术的关 键。至今，国内外的学者对此进行了许多研究工作，并研制出应用于该反应的系列催化剂， 这些催化剂包括金属配合物、有机酸碱、金属卤代物、离子液及将这些活性组分固载的催化 剂和固体碱催化剂等。专利CN 101265253A报道了一种主要组成为锌铝碱土金属复合氧化物的催化剂， 以叔胺做为溶剂和助催化剂，在反应温度100-180°C、0. 1-6. OMPa的操作条件下，高压釜反 应器中，碳酸丙烯酯选择性可达97%以上。专利CN 1947842A报道了一种主要组成为联吡 啶类金属配合物催化剂，季铵盐做为助催化剂，在反应温度50-90°C、l. 0-3. OMPa的操作条 件下，高压釜反应器中，碳酸丙烯酯选择性接近100 %。专利CN1775356A报道了一种以有机 季铵碱为活性组分、MCM-41为载体的催化剂，在120-150°C的温度范围内，该催化剂不仅具 有高的丙烷转化率(99. 2% )、高的碳酸丙烯酯选择性(98. )，还具有可以重复使用的优 点ο但以上催化剂都或多或少的存在一些缺点有的存在不易分离的缺点，有的存在 反应条件苛刻的缺点，有的存在催化剂制备过程毒性大或成本高的缺点，有的存在稳定性 差的缺点。因此研究开发高效，同时价格低廉、工艺过程简单、环保的催化体系十分重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种由二氧化碳和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的催化剂及其 制备方法和应用，采用溶胶-凝胶法制备出含有机碱官能化的硅胶，再采用浸渍法将锌盐 负载，经过烘干，制备出适用于碳酸丙烯酯合成的催化剂。再将催化剂置于反应釜中，放入 环氧丙烷与二氧化碳，在二氧化碳压力为3. 0-4. OMPa，反应温度为150-170°C的条件下，可高选择性的合成碳酸丙烯酯，选择性可达95%以上，且可以重复使用。该催化剂具有高效、 成本低和工艺过程简单、低毒的特点，反应后催化剂易于分离，可以重复使用。本发明所述的合成碳酸丙烯酯的催化剂是以锌盐、卤素和有机胺为活性组份，以 SiO2为载体，重量百分比组成为锌盐5-15%，有机胺15-25%，二氧化硅70%。所述的锌盐是氯化锌或溴化锌。所述的有机胺是胺丙基三乙氧基硅烷。所述的SW2载体由正硅酸乙酯在碱性条件下水解制备。催化剂比表面为160-250m2/g，孔容为 0. 7-0. 9cm3/g。所述的合成碳酸丙烯酯的催化剂由如下步骤合成①在60°C下，将正硅酸乙酯、乙醇与水以体积比为1 2 2混合，搅拌4小时，加 入氨水，氨水与正硅酸乙酯的体积比为1 5，继续搅拌2小时，再加入胺丙基三乙氧基硅 烷(KH550)，KH550与正硅酸乙酯的体积比为1 1. 5 1 3. 5，继续搅拌M小时，陈化6 天，在真空烘箱中40-60°C干燥8小时，得到胺丙基官能化二氧化硅；②将该二氧化硅研磨成粉末，浸渍占催化剂质量百分比5-15 %的氯化锌或溴化锌 溶液；③将得到的催化剂在80-110°C干燥4小时。所述的合成碳酸丙烯酯的催化剂的的应用，有如下步骤①按催化剂与环氧丙烷质量比为1 80，将催化剂和环氧丙烷依次加入IL高压 反应釜中，并通入0. SMPa的二氧化碳，在转速为200r/min的搅拌条件下，程序控温升温至 150-170°C，再补充二氧化碳至反应压力为3. 0-4. OMPa,反应8小时；②反应结束后，将反应釜中的产品取出，过滤，得到固体催化剂和液体产物；用甲 醇对催化剂进行搅拌清洗，然后在真空烘箱中60°C干燥4小时，得到回收催化剂；③将过滤得到的液体产物进行离心沉降，得到含碳酸丙烯酯的产物。将得到含碳酸丙烯酯的液体产物，进行气相色谱分析。环氧丙烷转化率最高可 达90. 2 %，碳酸丙烯酯选择性达97. 5 %。催化剂经重复使用4次后，环氧丙烷转化率为 89. 1%,碳酸丙烯酯选择性为97.6%。
具体实施例方式实施例1在60°C下，搅拌状态下，向150ml正硅酸乙酯中加入乙醇300ml，水300ml，搅拌4 小时，再加入氨水30ml，继续搅拌2小时，再加入KH550 9:3ml，继续搅拌M小时，陈化6天， 然后在真空烘箱中40°C干燥8小时，得到胺丙基官能化二氧化硅。将该二氧化硅研磨成粉 末。取4. 6克氯化锌，溶解于IOOml蒸馏水中，浸渍于二氧化硅粉末上。搅拌均勻，在110°C 干燥4小时。将1克催化剂放入反应釜中，加入80克环氧丙烷，将反应釜密闭，冲入0. SMPa 的二氧化碳，在搅拌条件下，升温至150°C，再将压力升至4. OMPa0反应8小时后，停止反应， 分析液体产物，环氧丙烷转化率为70. 3%，碳酸丙烯酯选择性为95. 2%。实施例2在60°C下，搅拌状态下，向150ml正硅酸乙酯中加入乙醇300ml，水300ml，搅拌4 小时，再加入氨水30ml，继续搅拌2小时，再加入KH550 9:3ml，继续搅拌M小时，陈化6天，然后在真空烘箱中40°C干燥8小时，得到胺丙基官能化二氧化硅。将该二氧化硅研磨成粉 末。取4. 6克溴化锌，溶解于IOOml蒸馏水中，浸渍于二氧化硅粉末上。搅拌均勻，在110°C 干燥4小时。催化剂评价除反应压力为3. OMPa外，其余同实施例1。反应8小时后，停止反 应，分析液体产物，环氧丙烷转化率为75. 6%，碳酸丙烯酯选择性为96. 2%。实施例3在60°C下，搅拌状态下，向150ml正硅酸乙酯中加入乙醇300ml，水300ml，搅拌4 小时，再加入氨水30ml，继续搅拌2小时，再加入KH550 45ml，继续搅拌M小时，陈化6天， 然后在真空烘箱中40°C干燥8小时，得到胺丙基官能化二氧化硅。将该二氧化硅研磨成粉 末。取11. 1克氯化锌，溶解于IOOml蒸馏水中，浸渍于二氧化硅粉末上。搅拌均勻，然后在 110°C干燥4小时。催化剂评价同实施例2。反应8小时后，停止反应，分析液体产物，环氧 丙烷转化率为73. 4%，碳酸丙烯酯选择性为95. 7%。实施例4在60°C下，搅拌状态下，向150ml正硅酸乙酯中加入乙醇300ml，水300ml，搅拌4 小时，再加入氨水30ml，继续搅拌2小时，再加入KH550 45ml，继续搅拌M小时，陈化6天， 然后在真空烘箱中60°C干燥8小时，得到胺丙基官能化二氧化硅。将该二氧化硅研磨成粉 末。取11. 1克溴化锌，溶解于IOOml蒸馏水中，浸渍于二氧化硅粉末上。搅拌均勻，然后在 100°C干燥4小时。催化剂评价除反应温度为170°C外，其余同实施例1。反应8小时后，停 止反应，分析液体产物，环氧丙烷转化率为78. 6%，碳酸丙烯酯选择性为96. 8%。实施例5在60°C下，搅拌状态下，向150ml正硅酸乙酯中加入乙醇300ml，水300ml，搅拌4 小时，再加入氨水30ml，继续搅拌2小时，再加入KH550 55ml，继续搅拌M小时，陈化6天， 然后在真空烘箱中60°C干燥8小时，得到胺丙基官能化二氧化硅。将该二氧化硅研磨成粉 末。取9. 7克溴化锌，溶解于IOOml蒸馏水中，浸渍于二氧化硅粉末上。搅拌均勻，然后在 80°C干燥4小时。催化剂评价同实施例4。反应8小时后，停止反应，分析液体产物，环氧丙 烷转化率为80. 1%，碳酸丙烯酯选择性为97. 3%。实施例6在60°C下，搅拌状态下，向150ml正硅酸乙酯中加入乙醇300ml，水300ml，搅拌4 小时，再加入氨水30ml，继续搅拌2小时，再加入KH550 66ml，继续搅拌M小时，陈化6天， 然后在真空烘箱中60°C干燥8小时，得到胺丙基官能化二氧化硅。将该二氧化硅研磨成粉 末。取8. 2克溴化锌，溶解于IOOml蒸馏水中，浸渍于二氧化硅粉末上。搅拌均勻，然后在 80°C干燥4小时。催化剂评价同实施例4。反应8小时后，停止反应，分析液体产物，环氧 丙烷转化率为90. 2%，碳酸丙烯酯选择性为97. 5%;将使用后的催化剂进行过滤、清洗和烘 干，再次在同实施例4的条件下进行评价，环氧丙烷转化率为90. 6%，碳酸丙烯酯选择性为 97. 3% ；该催化剂使用4次后，丙烷转化率为89. 1%，碳酸丙烯酯选择性为97. 6%。实施例7在60°C下，搅拌状态下，向150ml正硅酸乙酯中加入乙醇300ml，水300ml，搅拌4 小时，再加入氨水30ml，继续搅拌2小时，再加入KH550 70ml，继续搅拌M小时，陈化6天， 然后在真空烘箱中60°C干燥8小时，得到胺丙基官能化二氧化硅。将该二氧化硅研磨成粉 末。取7. 6克溴化锌，溶解于IOOml蒸馏水中，浸渍于二氧化硅粉末上。搅拌均勻，然后在80°C干燥4小时。催化剂评价同实施例4。反应8小时后，停止反应，分析液体产物，环氧丙 烷转化率为87. 7%，碳酸丙烯酯选择性为96. 8%。同实施例6重复使用催化剂，在催化剂 使用4次后，丙烷转化率为85. 9 %，碳酸丙烯酯选择性为97. 0%。
权利要求
1.一种合成碳酸丙烯酯的催化剂，其特征在于催化剂是以锌盐、卤素和有机胺为活 性组份，以SW2为载体，重量百分比组成为锌盐5-15%，有机胺15-25%，二氧化硅70% ；所述的锌盐是氯化锌或溴化锌；所述的有机胺是胺丙基三乙氧基硅烷；所述的SW2载体由正硅酸乙酯在碱性条件下水解制备；催化剂比表面为160-250m2/g，孔容为0. 7-0. 9cm7g。
2.—种权利要求1所述的合成碳酸丙烯酯的催化剂的制备方法，其特征在于由如下 步骤合成①在60°C下，将正硅酸乙酯、乙醇与水以体积比为1 2 2混合，搅拌4小时，加入氨 水，氨水与正硅酸乙酯的体积比为1 5，继续搅拌2小时，再加入胺丙基三乙氧基硅烷，胺 丙基三乙氧基硅烷与正硅酸乙酯的体积比为1 1.5 1 3. 5，继续搅拌M小时，陈化6 天，在真空烘箱中40-60°C干燥8小时，得到胺丙基官能化二氧化硅；②将该二氧化硅研磨成粉末，浸渍占催化剂质量百分比5-15%的氯化锌或溴化锌溶液；③将得到的催化剂在80-110°C干燥4小时。
3.—种权利要求1所述的合成碳酸丙烯酯的催化剂的的应用，其特征在于由如下步骤①按催化剂与环氧丙烷质量比为1 80，将催化剂和环氧丙烷依次加入IL高压反 应釜中，并通入0. SMPa的二氧化碳，在转速为200r/min的搅拌条件下，程序控温升温至 150-170°C，再补充二氧化碳至反应压力为3. 0-4. OMPa，反应8小时；②反应结束后，将反应釜中的产品取出，过滤，得到固体催化剂和液体产物；用甲醇对 催化剂进行搅拌清洗，然后在真空烘箱中60°C干燥4小时，得到回收催化剂；③将过滤得到的液体产物进行离心沉降，得到含碳酸丙烯酯的产物。
全文摘要
本发明涉及一种由二氧化碳和环氧丙烷合成碳酸丙烯酯的催化剂及其制备方法和应用；催化剂是以锌盐、卤素和有机胺为活性组份，以SiO2为载体，重量百分比组成为锌盐5-15％，有机胺15-25％，二氧化硅70％；所述的锌盐是氯化锌或溴化锌，所述的有机胺是胺丙基三乙氧基硅烷，所述的SiO2载体由正硅酸乙酯在碱性条件下水解制备，催化剂比表面为160-250m2/g，孔容为0.7-0.9cm3/g；环氧丙烷转化率最高可达90.2％，碳酸丙烯酯选择性达97.5％，催化剂经重复使用4次后，环氧丙烷转化率为89.1％，碳酸丙烯酯选择性为97.6％。
文档编号B01J31/26GK102049303SQ20091023712
公开日2011年5月11日 申请日期2009年11月4日 优先权日2009年11月4日
发明者吴涛, 周玮, 周磊, 张成业, 李正, 杨耀辉, 石大川, 蒋海洋, 赵胤, 马中义 申请人:中国石油天然气股份有限公司