将生物气转化为液体燃料的方法

专利名称：将生物气转化为液体燃料的方法
技术领域：
本发明属于生物气、其作为能源的应用及其转化为液体燃料的领域。
2.
背景技术：
随着原油价格波动，以及政府和公众普遍愈来愈关注原油加工释放的气体排放物 对环境的不良影响，人们对替代能源的需求日益扩大。原油的一类主要替代品是通常称作 “生物气”的气体，它一般指有机物质无氧分解产生的气体。所述分解一般发生在处理城市 废物和一般废品的废物处理厂，分解方法一般包括可生物降解材料如生物质、粪便、污水、 城市废物和能源型作物的厌氧消化和发酵。分解也可在地质构层(geological formation) 中自然发生。生物气视其来源包括氢气、甲烷、一氧化碳以及相对温和的气体如氮气和二氧 化碳。天然气是生物气的形式之一。

发明内容
现在已经发现，生物气可转化为可清洁燃烧的液体燃料，用于驱动通常靠石油基 燃料运行的发动机或其他任何机械或装置。用来描述液体燃料时，“清洁燃烧” 一词是指液 体燃料燃烧时产生的气体燃烧产物至少基本上不含微粒释放物和气味。根据本发明，生物 气转化为这样的燃料是按照以下方式实现的在升高但低于沸腾温度的温度下，使生物气 通过含石油馏分的液体反应介质，同时使反应介质接触过渡金属催化剂。接触产生的气体 产物包含可冷凝为液体燃料的蒸气。当该过程连续进行时，所得产物的量远远超过反应介 质的起始量。根据优选设计，实施本发明方法的化学装置包括气_液反应釜和产物釜，反应釜 上有一个用于引入生物气的气体进料口，产物釜上有一个用于收集液体产物的端口。两釜 用流体转移导管连接，其中一根导管将气化产物从反应釜经冷凝器转移至产物釜，另一根 导管将未冷凝的气体从产物釜送回反应釜。反应釜内装有位于液面以下、用于进料气和循 环气的过渡金属催化剂网格和气体分布器。任选特征包括位于气_液反应釜下游和冷凝器 上游的补充气相反应釜，补充反应釜本身含有过渡金属催化剂网格，使来自反应釜的气化 产物流中的未反应物质发生反应。装置设计的其他特征将在下文描述。气-液反应釜中的反应介质是液体石油馏分，产物釜中的液体产物是组成不同于 液体石油馏分的烃燃料。该装置连续运行，反应可长期进行，连续产生产物，无须向反应釜 中加入更多的液体石油馏分，但也可以根据需要加入更多的液体石油馏分，以补足液面或 补偿被气化产物带走的液体。在任一情况下，产物的量都很容易远远超过液体石油馏分的 起始量。本发明的上述及其他目标、优点和特征都包括在以下描述中。附图
简要说明
附图是工艺流程图，显示了实施本发明的一个例子。发明详述及优选实施方式本文所用术语“生物气”包括可由有机物质的生物降解产生的任何非惰性气体。如 上文所述，生物气的例子主要有氢气、甲烷和一氧化碳，但其他气态石油基产品如乙烷和乙 烯，以及农业废物如木屑、谷物、草、叶子等的分解产物，也包括在该术语所指范围之内。该 术语在本文中也用来指由其他来源获得的同样的气体。一个例子是与煤相关的甲烷，通常 称作“煤床甲烷”“煤矿甲烷”和“弃矿甲烷”。这种甲烷可由细菌活动或通过加热产生。含 90摩尔％至100摩尔％甲烷的气体特别有用，它包括天然气，其中甲烷通常约占95摩尔％。在本发明方法中，液体反应介质中的石油馏分包括化石燃料、原油馏分以及自这 些来源衍生的许多组分。化石燃料包括衍生自石油、煤或其他任何天然材料的任何含碳液 体，经加工的燃料如汽油，以及流体床催化裂化装置、加氢裂化装置、热裂化装置和焦化装 置的产品。这些燃料包括机动车燃料如汽油、柴油燃料、喷气燃料和火箭燃料，以及基于石 油残渣的燃料油，包括船用燃料和残余燃料。柴油范围内的馏分或产品也可使用，如直馏柴 油燃料、饲槽(feed-rack)柴油燃料(消费者可从汽油站购得的柴油)、轻循环油以及直馏 柴油和轻循环油的掺混物。原油馏分包括原油通过常压蒸馏或真空蒸馏产生的任何精炼产 品，经加氢裂化、催化裂化、热裂化或焦化处理的馏分，以及经脱硫的馏分。这种馏分的例 子包括轻直馏石脑油、重直馏石脑油、轻蒸汽裂化石脑油、轻热裂化石脑油、轻催化裂化石 脑油、重热裂化石脑油、重整石脑油、烷化石脑油、煤油、加氢处理煤油、汽油和轻直馏汽油、 直馏柴油、常压瓦斯油(gas oil)、轻真空瓦斯油、重真空瓦斯油、残油、真空残油、轻焦化汽 油、焦化馏出油、FCC(流化床催化裂化器)循环油和FCC淤浆油。优选的反应介质是矿物 油、柴油、石脑油、煤油、瓦斯油和汽油。过渡金属催化剂可以是任何单一过渡金属或多种过渡金属的组合物，其形式为金 属盐、纯金属或金属合金，也可以与过渡金属以外的金属组合使用。用于本发明的优选催化 剂是金属和金属合金。优选原子序数在23-79范围内的过渡金属，更优选原子序数在24-74 范围内的过渡金属。最优选钴、镍、钨和铁，特别是其组合。可额外加入的金属的例子是铝。金属催化剂以固体形式使用，优选在反应釜内保持在液面以下，生物气鼓入液体 后可穿过或通过催化剂。催化剂可具有任何形式，只要它能同时密切接触液体石油馏分和 生物气，使气体从催化剂上方自由流过。催化剂的合适形式的例子有球粒、颗粒、丝、网筛、 多孔板、棒和条。沿着板或在网基质如钢丝绒或铁丝绒之间悬吊着的颗粒和丝是优选的，因 为它们具有较高的可接触表面积。当使用颗粒时，颗粒可在反应介质中保持流化状态，或者 以固定床的形式保持静止。当使用丝时，直径和长度大致相等的例如各条钴丝、镍丝、铝丝 和钨丝可沿铸铁框架系住，形成开孔网络，然后将其支撑在反应器内。反应器可包含按这种 方式系着金属丝的单个框架，或者两个或更多个这样的框架，具体取决于反应器的大小。可 用的催化剂配置的另一种变化形式为金属丝卷或其他包绕管道周围或之上的形式，所述管 道用作进气的气体分布器。如上面在“发明内容”部分所提到的，反应釜通常包含一个或多 个进气分布器，在下文将要解释的本发明的某些实施方式中，分布器可具有轮-辐配置或 其他任何形状，包括具有孔阵列的空心管网络，使气体形成小气泡后再释放到反应釜中。这 些管子，或者至少这些孔，可覆盖例如钢丝网或钢丝绒和上面列出的各种金属丝，在气泡进 入反应介质之前截击它们。本文所用术语“金属网格”表示任何浸没在反应介质中的固定形式的金属催化剂，使气体鼓泡后通过网格。因此，该术语包括固定(与流化相反)床、丝 网、粗孔(open-weave)丝线网络，以及上面描述的任何其他形式。金属可以是裸金属形式 或负载在惰性载体如陶瓷涂层或层合物上。反应在非沸腾条件下进行，使液体石油馏分始终用作液态反应介质，避免液体气 化并随产物离开反应釜，或至少最大程度减少气化并离开反应釜的液体的量。采用升高的 温度，即高于环境温度的温度，优选约80°C或更高的温度，更优选在约100°C至约250°C范 围内的温度。在某些实施方式中，最优选的温度范围是约100°C至约150°C ；在其他某些实 施方式中，最优选的温度范围是约150°C至约200°C。运行压力也可变化，可以是常压、低于 常压或高于常压。该过程在常压或适当高于常压的压力下容易进行，也最方便。优选的运 行压力在1个大气压至2个大气压的范围内。上面提到的作为本发明任选特征的补充气相反应釜是装有金属催化剂网格的流 通型反应釜，其中术语“网格”的含义范围与上面结合气-液反应釜叙述的范围相同。不 过，在补充反应釜中，网格不浸没在液体内，而是在反应釜中支撑在气-液反应釜产生的气 化产物的路径里。网格中的金属可以与气-液反应釜的网格中的金属相同，或者是过渡金 属的不同组合。附图是一张工艺流程图，显示了实施本发明的装置设计的一个例子。图中示出了 反应釜11和产物釜12，每只釜都是体积容量为2000加仑(美制)(7570立方米)的密闭圆 柱罐。反应釜11装有用作液体反应介质13的石油馏分，液面上方是气体顶部空间14。液 面由液面控制器15控制，液面控制器15由釜内的一对浮动阀促动。液面控制器15管住釜 基座处的排放管线17上的马达阀16。在约5psig至约20psig的进气压力下，通过在反应釜内分为两个气体分布器21、 22的进气管线18，从液面下将生物气送入反应釜11，其中每个分布器足够大，以便向釜内 输送IOOOscfm的气体。每个分布器基本上完全横跨釜的截面，其配置形式为网格、轮-辐 或任何其他配置形式，只要能够支撑沿釜的截面分布的出口阵列。尽管图中示出的是两个 分布器，但根据常规实验，很容易确定分布器和出口的最佳数量以及任何单个分布器的最 佳配置形式，不同容量的反应釜中分布器的最佳数量可以更多一些或更少一些。电阻加热 器23位于反应器中的气体分布器的上方，第三气体分布器24位于电阻加热器上方。第三 气体分布器24接收来自产物接收釜12的返回气体，这将在下文解释。电阻加热器23使液 体温度保持在约240-250 0F (116-121 °C )。一系列催化剂栅格25以堆栈形式设置在三个气体分布器21、22、24和电阻加热器 23上方，但仍处于液面以下。每个栅格都是一个圆环或多孔板，金属丝催化剂系在环上，由 沿着环周边附连在环上的挂钩支撑。在可用作环和挂钩的各种金属中，一个例子是铸铁环 和铬挂钩。丝的尺寸和每根丝的总长可适当选择，使得暴露于反应介质的表面积最大，同时 能够鼓入气体，并且在液相或气相反应中用过金属或其他固相催化剂的任何技术人员都很 容易选择。丝的尺寸的一个例子是直径为1毫米。若使用四种金属如钴、镍、铝和钨中每种 金属的独立丝线，则每种金属丝可使用2磅/环，或者总共8磅/环。环的数量可以变化， 多数情况下仅受反应器尺寸、进入反应器的气体流量、将沿环压降保持较小或最小的要求 以及经济因素如材料成本的限制。在优选的实施方式中，使用7根环，每根绕有相同数量和 重量的丝线。在相邻板之间放置丝网也可促进反应的进行，这样可确保接触催化剂丝的气
6泡具有小尺寸。40目(美国筛号)不锈钢筛或铝筛可以满足此目的。产物气自反应釜11的顶部空间14抽出，通过与反应釜中催化剂环25相同的催化 剂材料组成的补充催化剂床。在所示附图中，这样两个具有相同结构和催化剂组成的催化 剂床31、32平行设置。补充催化剂的形式可以是金属丝网、网格或多孔板，类似于反应釜11 中的催化剂网格25。补充催化剂促进的是任何未反应的物质发生与反应釜11中相同的反 应，所述未反应的物质被从反应釜抽出的产物气带出。产物气从补充催化剂床出来后，通过 冷凝器33，所得冷凝物34自液面下被导入产物釜12。产物釜12的液面通过液面控制器41控制，所述液面控制器由釜内一对浮动阀促 动，管住釜基座处的液体产物输出管线43上的马达阀42。液面上方是常规塔填充料的填充 床44。填充料的例子有拉西环形填料、鲍尔环形填料和英特洛克斯鞍形填料；其他例子对 熟悉蒸馏塔和柱填充料的人员来说是显而易见的。填充料对体系中的反应物和产物来说是 惰性的，或者至少基本上如此，其作用是截留可能存在于气相中的液滴，并将截留的液滴送 回釜的较低部分中的大部液体中。用气泵47将未反应的气体45从填充床上方的顶部空间 46抽出。泵的口出气体通过止回阀48，然后被导入反应釜11，它在釜中进入电阻加热器23 与催化剂网格25之间的气体分布器24。上面描述及图中显示的各设备的替代品对熟练的化学工程师来说是显而易见的。 例如，任何已知类型的冷凝器可用来冷凝来自反应釜的气化产物。各类冷凝器的例子有壳 管式冷凝器和板框式冷凝器，壳管式冷凝器有横管冷凝器和竖管冷凝器。顺流或逆流冷凝 器均可使用，而且冷凝器可以是气冷的、水冷的，或者通过有机冷却介质如机动车防冻剂 (例如50%预稀释的乙二醇)和其他二醇基冷却剂冷却。电阻加热器的替代品有加热套、 采用蒸汽或其他传热流体的加热盘管以及辐射加热器。通过使传热流体在冷凝器的冷却剂 侧与反应釜之间循环，也可实现对反应釜的部分或整体加热。进料和循环气的气体分布器 可以是本领域已知的各种类型的气体分布器中的任何一种，其例子有多孔板、盖型分布器 和管型分布器。类似地，液面控制器可以是本领域已知的各种机械装置中的任何一种，其例 子有浮动装置(float-actuated devices)、测量静压头的装置、电动装置(如借助电导率 或介电常数区分液体与气体的装置)、热动装置(如借助热导率进行区分的装置)和基于传 声特性的声学装置。实施例1本实施例展示了本发明在生物气是氢气、反应介质是矿物油的加工系统中的应用。催化剂材料通过将以下材料放置在两块钢丝绒垫之间制备铝丝、钴丝(约含 50 %钴、10 %镍、20 %铬、15 %钨、1. 5 %锰和2. 5 %铁的合金)、镍丝、钨丝和铸铁颗粒。将所 得材料放置在反应釜中的多孔铝板上，在釜内装入重矿物油，浸没催化剂材料。然后，将釜 的内容物加热至约320-370 0F (约160-190°C )，以60-80立方英尺/小时(在约25°C的环境 温度测量)的连续速率将氢气鼓入釜中，同时将反应器内的压力保持在2psig(约115Kpa) 或更低。反应持续进行5小时，然后反应介质的体积从3体积份减少到2体积份，产生2. 5 体积份的冷凝产物。测量反应介质和冷凝气体产物的动力学粘度(根据ASTM D 445规程 在50°C测量)、闪点(根据ASTM D 93a规程通过彭斯克-马丁密闭杯法测量)、烃组成(根 据ASTM D 3239-2425罗宾逊改进法测量)、润滑性(根据ASTM D 6049规程在60°C通过高频往复装置法测量)、蒸气压(根据ASTM D 5191规程通过干蒸气压当量法)和总燃烧热 (根据ASTM D 240规程测量)，反应介质在测试开始时(矿物油)测量，测试开始后第1小 时和第5小时测量；冷凝气体产物在测试开始后第1小时和第5小时测量。结果列于下表 I。表I 氢和矿物油的测试结果
反应介质冷凝产物
测试 第1小时 第5小时 第1小时 第5小时 开始时
动力学粘4.52415.274.5064.4994.512度(厘沱)闪点(°c)126.5151.516874132烃组成(重量％):总石蜡25.0129.9734.4622.2421.7环烷60.5959.6359.7459.8663.7芳烃14.410.45.817.914.6润滑性0.150.240.160.330.3(mm)蒸气压(psi)0.250.250.251.060.48总燃烧热1957219577195361950519693(BTU/lb)将产物送入VAL6红外油加热器[日本静冈制机有限公司(Shizuoka Seiki Co.， Ltd. ,Japan)]中，它很容易在空气中燃烧。尝试在同一油加热器中使用测试开始时的液体 反应介质(矿物油)，得到否定的结果，即该介质不能燃烧。实施例2本实施例展示了本发明在生物气是甲烷、反应介质是矿物油的加工系统中的应 用。除用甲烷代替氢气外，按照与实施例1相同的方式进行测试，采用相同的材料和操作条 件。按照实施例1所述方法测量，结果列于下表II。表II 甲烷和矿物油的测试结果
权利要求
1.一种由生物气生产液体燃料的方法，所述方法包括(a)使所述生物气在约80°C或更高但低于沸腾温度的温度下通过液体石油馏分，同时 使所述生物气和所述液体石油馏分接触过渡金属，产生气体流出物；以及(b)将所述流出物冷凝到液体形式。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属是原子序数为23至79的金 属。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属是原子序数为24至74的金 属。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，进行步骤(a)时，所述生物气和所述液体石 油馏分接触多种金属形式的过渡金属。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述过渡金属包括钴、镍和钨。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述过渡金属包括钴、镍、钨和铁。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述液体石油馏分选自矿物油、柴油、石脑 油、煤油、瓦斯油和汽油。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)在约100°C至约250°C的温度下进行。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)在约1个大气压至约2个大气压的 压力下进行。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物气选自氢气、一氧化碳、甲烷及其 混合物。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述生物气是天然气。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(a)包括将生物气送入部分填充了所述液体石油馏分且所述液体石油馏分达到 外部控制的第一液面的反应釜，使所述生物气以气泡形式通过所述液体石油馏分，并通过 浸没在所述液体中的所述过渡金属的金属网格；以及 步骤(b)包括与步骤(a)同时连续进行以下步骤(i)将所述流出物从所述反应釜中位于所述液面上方的顶部空间抽出，通过冷凝器，将 所述混合气体反应产物转化为液体冷凝物和未冷凝的气体；( )将所述液体冷凝物和未冷凝的气体通入具有外部控制的第二液面的产物釜，将所 述液体冷凝物与所述未冷凝的气体分离；以及(iii)抽出所述液体冷凝物，使其从所述产物釜分离出来，形成所述液体燃料，同时将 所述未冷凝的气体从低于所述第一液面的位置引入所述反应釜并通过所述第一金属网格， 从而使所述未冷凝的气体从所述产物釜循环回到所述反应釜。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述反应釜中的所述金属网格定义为第 一金属网格，所述方法还包括使所述混合气体反应产物通过由至少一种过渡金属组成的第 二金属网格，然后进入所述冷凝器。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述第二金属网格在所述反应釜和所述 产物釜外部。
15.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述方法还包括使所述未冷凝的气体通过惰性填充料固定床，以回收截留在其中的液体，然后使所述未冷凝的气体循环回到所述反应釜。
16.如权利要求13所述的方法，其特征在于，构成所述第一金属网格的所述至少一种 催化过渡金属和构成所述第二金属网格的所述至少一种催化过渡金属都是包括钴、镍和钨 的多种金属。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应釜配有限定最低和最高液面的第一液面控制装置，加热液体的加热装置，进 气分布器，所述过渡金属的金属网格，以及气化产物输出端口，其中所述进气分布器和所述 第一金属网格位于所述最低液面以下，而所述气化产物输出端口位于所述最高液面以上； 所述冷凝器设置用于接收来自所述气化产物输出端口的所述气化产物；以及 所述产物釜配有限定最低和最高液面的第二液面控制装置。
全文摘要
通过一种方法将生物气，如天然气及其他能以生物方式通过消化有机物质衍生的气体转化为可清洁燃烧的烃类液体燃料，所述方法是将生物气送入反应釜，所述生物气在反应釜中接触液体石油馏分和浸没在液体中的过渡金属催化剂，从液面上方的蒸气空间抽出气化产物气，冷凝，然后送入产物釜，冷凝物在产物釜中与未冷凝的气体分离，并以液体产物燃料的形式抽出。未冷凝的气体再循环到反应釜中。
文档编号B01D45/00GK102006920SQ200980112563
公开日2011年4月6日 申请日期2009年3月4日 优先权日2008年4月7日
发明者彼得·W·贡纳曼, 鲁道夫·W·贡纳曼 申请人:彼得·W·贡纳曼, 鲁道夫·W·贡纳曼