作为烷烃脱氢催化剂的载体的高度多孔的泡沫陶瓷的制作方法

专利名称：作为烷烃脱氢催化剂的载体的高度多孔的泡沫陶瓷的制作方法
作为烷烃脱氢催化剂的载体的高度多孔的泡沬陶瓷 本发明涉及一种合适在烷烃脱氢(Dehydrierimg)中作为催化剂的材料，并且该 材料由泡沫陶瓷(Schaumkeramik)的载体构成，泡沫陶瓷以催化活性材料浸渍。使用根据 本发明的材料实施一种方法，即在高温下对与水蒸汽的混合的烷烃(Alkane)进行脱氢，从 而得到与水蒸汽混合的氢气、烯烃(Alkene)、和未转化的烷烃。还能够使用根据本发明的材 料进行一种方法，即在高温下对与水蒸汽和氧气混合的烷烃进行氧化脱氢，从而得到与水 蒸汽混合的烯烃、氢气、未转化的烷烃和反应水蒸汽。本发明还涉及一种制造根据本发明的 材料的方法。在技术上，实现烷烃脱氢提供了从廉价的石蜡中得到链烯烃(Olefine)的可能 性，由于其高反应性，链烯烃比较昂贵，并且有更高的反应要求。在技术上，石蜡脱氢能够在 有作为缓冲剂气体的水蒸汽存在时被实现，烷烃在其中脱氢，从而获得烯烃和氢气。这一反 应步骤是吸热的(endotherm)，所以在没有热输入情况下，反应混合物自身会降温。因此，该 反应步骤或者绝热地进行，即其中使预先加热的反应混合物流过绝热的反应器，或者变温 地(allotherme)在由外界加热的管式反应器中进行。有可能将本步骤与随后的一个氧化步骤组合在一起，由此一来，在第一步中生成 的氢气被选择性地燃烧。这样，一方面可以产生能够被随后的过程控制(ProzessfUhrimg) 所利用的热量。另一方面可以通过氢气的燃烧降低氢气的分压，由此脱氢的平衡向有利于 烯烃形成的方向移动。为了得到更好的方法控制，脱氢的方法步骤与选择性的氢气燃烧通 常彼此衔接地进行。变温脱氢在一个合适的重整反应器(Reformierreaktor)中进行。反应气体通过 间接加热的方式借助于燃烧器进行加热。反应的热量需求通常不仅得到补偿，而且当反应 气体离开反应器时具有较高的温度。反应后，仍含有未用尽的烷烃的产物气体通常要进行 选择性的氢气燃烧。其中通过燃烧反应被再次加热，并且随后在进行完烯烃和副产物的分 离后再次被输送回脱氢的变温过程。这种反应控制可以含有任意中间步骤。WO 2004039920A2描述了一种制造不饱和烃的方法，其中在第一步中一种烃， 其特别是含有烷烃的、能够含有水蒸汽且实际上不含氧气的混合物，以连续送料的方式 (Fahrweise)被引导通过第一催化剂床，该催化剂床具备通常的脱氢条件，其后由第一步所 得的反应混合物既与水又与水蒸汽并且与含有氧气的气体混合在一起，并且随后，所得反 应混合物在第二步中被引导通过另一个催化剂床，以使氢气氧化并且使烷烃继续脱氢。由 此得到与未转化烷烃、氢气、副产物以及水蒸汽混合的烯烃。该烯烃能够在随后通过合适的 方法步骤中从产物混合物中分离出来。对于这种本方法，有可能使用一种既适用于脱氢又适用于氢气氧化燃烧的催化 齐IJ。US 5151401A介绍了一种合适的催化剂。为了制造这种催化剂，将由锌铝化合物组成的 载体以含氯的钼化合物浸渍，并且钼化合物通过煅烧步骤被固定在载体上。于是，载体在随 后的清洗步骤中解放氯离子，这些氯离子能够在这一过程中被释放，并且拥有很强的腐蚀 性。为了改善载体性质，载体中能够掺入化合物氧化锌、氧化锡、硬脂酸和石墨。通常，脱氢过程是当温度在450°C至820°C之间时进行的。为了能够设定合适的温度，在脱氢前的过程中添加水蒸汽，并且在氢气氧化燃烧前的过程中添加水蒸汽、氢气或者 水蒸汽与氢气的混合气。此外，通过添加水蒸汽可以避免(mindern)在碳物质堆积在催化 剂上。为了使经流的气体能够有足够大的流体速度，并且为了保证催化剂有足够大的热 稳定性，被承载的催化剂经过煅烧或烧结过程被压制在模具上。合适的模具是例如圆柱状、 颗粒状或球状的模具，其分别带有从0. Imm到30mm的、相对于球体的等效直径。这些几何 形的不足之处在于，反应气体到模具内部的可达到性变差。并且，特别是当催化剂的堆料非 常密时，压力损失总是很明显。取决于模具的几何形状，催化剂模具在反应器中的填充有时 花费比较昂贵。最后，模具还有可能破碎，由此将不利地改变填料的流体特性。因此，本发明的任务在于，找到一种催化剂的几何形状，其在压力损失尽可能小的 情况下，当催化剂可达到性良好时保证有着足够高的流体速度。催化剂还应在流体速度提 高时有足够的机械稳定性和温度稳定性。本发明通过泡沫陶瓷来解决这一任务，该泡沫陶瓷由各物质以一定的组合共同构 成。泡沫陶瓷的基底能够是开放式蜂窝状的聚氨酯泡沫(PUR)。通过随后的蜂窝壁破坏 (所谓的网状化)产生开放式蜂窝状的泡沫结构。其中，上述物质来源于氧化陶瓷，例如氧 化铝、氧化钙、二氧化硅、二氧化锡、氧化锌和铝酸锌的组中，或者来源于非氧化陶瓷，例如 碳化硅、氮化硼以及其他的组中。上述物质也能够组合应用。通过将PUR泡沫注入到由这 些物质组成的浆状物当中，在干燥和烧结后可以得到作为载体的泡沫陶瓷。为了获得催化 活性，泡沫陶瓷以一种或多种合适的催化活性材料浸渍。典型地，这种催化活性材料为金属 钼。当合适于实现所希望的反应时，也能够应用其他的和附加的催化活性材料进行浸渍。要求保护的特别是一种用于催化转化混合气体的材料，该混合气体能够含有C2 烷烃至C6烷烃以及氢气、氧气、或者氢气与氧气的混合物，其中主要得到烯烃和氢气以及 额外的水蒸汽，并且 该材料由陶瓷泡沫构成，该泡沫由单一组分，或由氧化或非氧化的陶瓷材料的 混合物，或者由氧化和非氧化的陶瓷材料的混合物组成，并且 用于得到催化活性的材料，其以至少一种催化活性物浸渍。氧化陶瓷特别涉及到陶瓷材料氧化铝(III)、氧化钙、铝酸钙、二氧化锆、氧化镁、 二氧化硅、二氧化锡、二氧化锌或铝酸锌。这些物质能够作为单组份使用或混合起来使用。 对于非氧化陶瓷材料，其特别涉及到陶瓷材料碳化硅或氮化硼。这些物质也能够作为单组 份使用或混合起来使用。最后，为了制造载体材料，氧化和非氧化的材料能够被混合使用。为了改善载体的性质，载体材料额外地含有氧化铬(III)、氧化铁(III)、二氧化 铪、氧化镁、二氧化钛、氧化钇(III)、铝酸钙、二氧化铈、氧化钪或者沸石这组材料中的一种 材料。另外，二氧化锆还能够与氧化钙、二氧化铈、氧化镁、氧化钇(III)、氧化钪或氧化镱组 合，作为稳定剂。 EP 260826B1公开了一种制造陶瓷泡沫的典型方法。为了制造陶瓷泡沫，例如将作 为合适的陶瓷原料的α -氧化铝与作为稳定剂的二氧化钛混合，并添加聚合物水性溶液。 搅拌过这种混合物后，添加聚氨酯泡沫颗粒，并且混合该混合物。之后是干燥和烧结步骤。 该步骤在高至1600°C的温度下完成，聚氨酯泡沫的模子燃烧。由此留下被烧结的陶瓷泡沫 的框架。
一种较简单的可能性是，将聚氨酯泡沫预制(vorformen)成合适的结构，即具有 典型的应用的几何形状。相关的几何形状例如可能是块状或蜂窝隔板状。这种形状与陶瓷 颗粒的悬浮液以及合适的助剂在一起使用以进行烧结。上述助剂例如是增稠剂。这种材料 随后在干燥或烧结步骤中要经受上至1600°C的温度，由此聚氨酯燃烧，并留下陶瓷泡沫的 框架。

已知大孔陶瓷材料在烷烃的脱氢中作为催化剂载体。US 6072097A描述了由 α-氧化铝和其他合适氧化材料所构成的大孔陶瓷材料。这样制造出的陶瓷泡沫以作为催 化活性材料的钼和锡或铜浸渍。US 4088607Α描述了一种由铝酸锌和附在泡沫上的、含贵金 属的催化活性材料所构成的陶瓷泡沫。如此制造的催化剂例如适用于作为汽车的废气净化 催化剂。所有已知的陶瓷泡沫的缺点在于，有着对其热稳定性和机械稳定性进行改善的需 要。许多足够稳定的陶瓷泡沫作为催化剂载体时对被浸渍材料的催化特性有着不良影响。 而对于根据其制成了被承载材料的前述材料组合则不存在所述问题。还有可能在预先制成的材料中注入其它合适的助剂。例如可能是锯末。它们被并 入材料中并在烧结阶段中燃烧，由此留下了孔。除了锯末之外，还能够应用在烧结过程中会 留下孔的任何其他材料，由此得到陶瓷泡沫。对于适用于烷烃脱氢或者选择性的氢气燃烧的催化剂，这种方法对其特别有作 用。作为催化剂载体的陶瓷泡沫的基体，根据本发明的材料组合在其它方面的应用也要求 得到保护。例如催化重整方法、气相氧化、或氢化。由根据本发明的材料制成的陶瓷泡沫的载体，其在机械性能上和热性能上都十分 稳定，并且对被浸渍的催化材料没有负面影响。取决于制造过程，陶瓷泡沫的多孔性能够得到确切设定。由此能够对于不同的流 体特性在相应的应用方法当中理想地设定。能够根据BET通过内表面积标明泡沫的多孔性 的特性。按照根据本发明的方法制造的、典型的泡沫比表面积最大是ZOOn^g—1。按照根据 本发明的方法制造的、典型的泡沫孔密度在5至150PPI (PPI 每线性英寸内的孔数)。载体上的催化活性材料能够被任意分类。而该分类是要在任何情况下都能催化 所需的反应。一般情况下，催化活性材料是含钼的化合物。其例如能够与含氯的化合物通 过浸渍被附着在载体上。通过随后的清洗步骤可以洗掉泡沫陶瓷上的氯离子，例如在US 5151401A中所描述的。根据本发明的材料特别合适作为烷烃脱氢的催化剂。作为起始的化合物 (Ausgangsverbindung)能够使用任何一种烷烃。优选地，根据本发明的材料作为丙烷和正 丁烷脱氢的催化剂使用，用以制造丙烯和正丁烯。起始的烃还可能是正丁烯或者乙苯，通过 脱氢得到丁二烯或者苯乙烯。当然也能够使用烷烃混合物。优选地，烷烃与氢气、水蒸汽、 氧气或者这些气体的任意混合物一起使用，然而也能够以纯净物的形式使用。根据本发明的材料能够作为脱氢的催化剂，其通常在合适脱氢的条件下使用。脱 氢的典型条件是温度从450°C至820°C。特别优选的温度是500°C至650°C。根据本发明的材料适合以陶瓷泡沫的形式作为催化活性材料的载体，该催化活性 材料使烷烃的脱氢或氧化脱氢成为可能。通过根据本发明的方法能够大大改善用于烷烃脱 氢的反应器内的流体阻力。催化剂质量和空隙利用率的有效使用都能够被明显改善。孔的尺寸和 孔的分布将得到更好的设置。烷烃脱氢中催化剂的热稳定性和机械稳定性同样得到 明显提高。通过改善径向的传热和由此造成的管式反应器内较小的径向温度梯度，催化剂 将实现最理想的应用。
权利要求
1.一种用于为混合气体催化脱氢的材料，所述混合气体含有C2烷烃至C6烷烃，并且能 够含有氢气、水蒸汽、氧气或这些气体的任意混合，其中主要得到烯烃和氢气，并且能够得 到额外的水蒸汽，其特征在于， 所述材料由陶瓷泡沫构成，该陶瓷泡沫由单一组分，或者由氧化陶瓷材料的混合物或 非氧化陶瓷材料的混合物，或者由氧化陶瓷材料和非氧化陶瓷材料的混合物组成，以及 用于得到催化活性的材料，其以至少一种催化活性物浸渍。
2.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述氧化陶瓷材料涉及到物质氧化铝 (III)、氧化钙、铝酸钙、二氧化锆、氧化镁、二氧化硅、二氧化锡、二氧化锌或铝酸锌，或者这 些物质的混合物。
3.如权利要求1所述的材料，其特征在于，所述非氧化陶瓷材料涉及到物质碳化硅或 氮化硼，或者这些物质的混合物。
4.如权利要求1所述的用于催化转化混合气体的材料，其特征在于，所述材料由泡沫 陶瓷构成，该泡沫陶瓷由物质氧化铝(III)、氧化钙、二氧化硅、二氧化锡、氧化锌、铝酸锌、 碳化硅或氮化硼的混合物制造，并且额外还含有氧化铬(III)、氧化铁(III)、二氧化铪、氧 化镁、二氧化钛、氧化钇(III)、铝酸钙、二氧化铈、氧化钪或者沸石这组物质中的一种物质。
5.如权利要求1所述的用于催化转化混合气体的材料，其特征在于，所述材料由泡沫 陶瓷构成，该泡沫陶瓷由物质氧化铝(III)、氧化钙、二氧化硅、二氧化锡、氧化锌、铝酸锌、 碳化硅或氮化硼的混合物制造，并且额外还含有氧化铬(III)、氧化铁(III)、二氧化铪、氧 化镁、二氧化钛、氧化钇(III)、铝酸钙、二氧化铈、氧化钪或者沸石这组物质中的一种物质， 并含有作为稳定剂的二氧化锆与氧化钙、氧化铈、氧化镁、氧化钇(III)、氧化钪或氧化镱的 组合。
6.如权利要求1至5之一所述的用于催化转化含有烷烃的混合气体的材料，其特征在 于，借助开放式蜂窝状聚氨酯泡沫或者借助其他由任意制造方法实现其多孔性的多孔塑料 泡沫，能够制造所述泡沫陶瓷，其中所述泡沫与陶瓷颗粒的悬浮液以及合适的添加剂配置 在一起，所得泡沫经过烧结过程，从而得到泡沫陶瓷，依赖于所述制造过程所述泡沫陶瓷能 够确切地设定其形状和多孔性，并且所述泡沫陶瓷以至少一种催化活性材料浸渍。
7.—种制造如权利要求1至6之一所述的材料的方法，其特征在于，在陶瓷原料中加 入作为生产助剂的合适添加剂，所述陶瓷原料作为浆状物涂在预先制成的聚氨酯泡沫基材 上，所得材料经过高达1600°C的烧结过程，得到陶瓷泡沫，该陶瓷泡沫以催化活性材料浸 渍。
8.如权利要求7所述的制造材料的方法，其特征在于，所述助剂涉及到精细分布的可 燃材料，该可燃材料在所述烧结过程中燃烧并且在所述陶瓷泡沫中留下孔。
9.如权利要求8所述的制造材料的方法，其特征在于，所述助剂涉及到锯末。
10.如权利要求1至9之一所述的用于催化转化含有烷烃的混合气体的材料，其特征在 于，所述泡沫陶瓷具有最大至200πι2*Ρ的孔比表面积。
11.如权利要求1至10之一所述的用于催化转化含有烷烃的混合气体的材料，其特征 在于，所述催化活性材料含有钼、锡或铬，或者它们的混合物。
12.一种用于催化转化含有烷烃的混合气体的方法，其特征在于，在能够含有氢气、水 蒸汽、氧气或这些气体混合物的混合气体中的所述烷烃，其被引导经过附在多孔泡沫陶瓷上的催化剂，所述泡沫陶瓷由物质氧化铝、氧化钙、二氧化硅、二氧化锡、二氧化锆、铝酸钙， 铝酸锌、碳化硅或氮化硼的混合物制造，并且以催化活性材料浸渍。
13.一种用于催化转化含有烷烃的混合气体的方法，其特征在于，在能够含有氢气、水 蒸汽、氧气或这些气体混合物的混合气体中的所述烷烃，其被引导经过附在多孔泡沫陶瓷 上的催化剂，所述泡沫陶瓷由物质氧化铝、氧化钙、二氧化硅、二氧化锡、二氧化锆、铝酸钙， 铝酸锌、碳化硅或氮化硼的混合物制造，并且所述泡沫陶瓷额外含有氧化铬(III)、氧化铁 (III)、二氧化铪、氧化镁、二氧化钛、氧化钇(III)、铝酸钙、二氧化铈、氧化钪或者沸石这组 物质中的一种物质，并且所述泡沫陶瓷以催化活性材料浸渍。
14.一种用于催化转化含有烷烃的混合气体的方法，其特征在于，在能够含有氢气、水 蒸汽、氧气或这些气体混合物的混合气体中的所述烷烃，其被引导经过附在多孔泡沫陶瓷 上的催化剂，所述泡沫陶瓷由物质氧化铝、氧化钙、二氧化硅、二氧化锡、二氧化锆、铝酸钙， 铝酸锌、碳化硅或氮化硼的混合物制造，并且所述泡沫陶瓷额外含有氧化铬(III)、氧化铁 (III)、二氧化铪、氧化镁、二氧化钛、氧化钇(III)、铝酸钙、二氧化铈、氧化钪或者沸石这组 物质中的一种物质，而且还含有作为稳定剂的二氧化锆与氧化钙、氧化铈、氧化镁、氧化钇 (III)、氧化钪或氧化镱的组合，并且所述泡沫陶瓷以催化活性材料浸渍。
15.如权利要求12至14之一所述的用于催化转化含有烷烃的混合气体的方法，其特 征在于，所述脱氢是当温度在450°C至820°C之间时进行的，特别优选的是在500至650°C之 间。
16.如权利要求1至15之一所述的方法，其特征在于，所述需要脱氢的烷烃涉及到丙烷 或正丁烷。
17.如权利要求1至15之一所述的方法，其特征在于，所述需要脱氢的烃涉及到正丁烯 或乙苯。
全文摘要
本发明涉及一种适用于在烷烃脱氢中和氧化烷烃脱氢中作为催化剂载体的材料，该材料被加工成氧化的或非氧化的陶瓷泡沫，并且其能够含有氧化铝、氧化钙、二氧化硅、氧化锡、二氧化锆、铝酸钙、铝酸锌、碳化硅和氮化硼组合而成的物质，并且该材料以一种或多种合适的催化活性材料浸渍，由此催化剂流的阻力明显减小，催化活性材料的达到性显著提高，并且材料的热稳定性和机械稳定性得到提高。本发明还涉及一种制造该材料的方法，和使用根据本发明的材料进行烷烃脱氢的方法。
文档编号B01J23/42GK102112224SQ200980130620
公开日2011年6月29日 申请日期2009年7月28日 优先权日2008年8月7日
发明者M·I·米安, M·黑恩里兹-埃德里安, O·诺尔, S·温泽尔, 多梅尼科·帕沃内 申请人:犹德有限公司