用于使含水乳状液破乳和分离的破乳组合物、体系和方法

专利名称：用于使含水乳状液破乳和分离的破乳组合物、体系和方法
技术领域：
本发明涉及包含季有机聚硅氧烷的组合物和体系，其可用于使在有机材料例如生物制品处理期间形成的含水乳状液和油包水乳状液破乳和分离。
背景技术：
生物过程可以用于生产多种生物制品，例如药物、杀虫剂、食品添加剂、溶剂、燃料等。生物过程可利用可再生原料来源如玉米、谷物、藻类和其它天然存在的有机来源，并为依赖于石油基原料的常规合成路径的环境友好和较低成本的代替物提供了可能。使用微生物例如细菌、真菌、霉菌等，通过生物学处理以生产有价值的终产物的能力对于越来越多的衍生产物而言被证明是有前途的方法。可以通过在富营养的培养基中发酵微生物和/或酶的培养物而生产生物制品例如抗生素药物(例如青霉素)或从微生物例如细菌、藻类或真菌(例如多杀菌素、链霉素、 红霉素、依罗霉素等)中获得的物质。生物过程产生包含有机和无机化合物的复杂混合物的生物培养液(bio-broth)，所述有机和无机化合物例如为有价值的生物制品、微生物或酶的生物质、未转化的营养培养基、脂肪、蛋白质、碳水化合物、氨基酸、水和表面活性剂。因此，必须将所需生物制品从生物培养液不期望的组分中提取出来。通常使用液-液萃取将选择性组分从生物培养液中分离出来。加入萃取溶剂，通常为与水不互溶的有机溶剂如乙酸戊酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、戊醇、丁醇、甲苯、庚烷或苯甲醇，以将所需生物制品从水相中萃取到有机相中，并进行相分离。当培养液与溶剂混合时，培养液组分可以形成稳定的乳状液，其难以通过物理方法例如机械分离装置例如沉降器、倾析器和离心机分离。所得乳状液可以作为在水相中的有机相分散体、有机相中的水相分散体出现，或两种类型的分散体可以都存在。包含有机物例如微生物、酶、蛋白质、脂质和碳水化合物的分散材料可以具有净负电荷或显出极性和非极性两种特征并且难以分离。这些类型的分子可以与极性溶剂，例如极性水相形成氢键，同时具有非极性区域，其可以溶于存在于较小极性或非极性有机相中的有机溶剂中。这导致相对稳定且难以分离的乳状液。然而，取决于组分，一些乳状液最终自身分解，即，这种乳状液仅具有“暂时稳定性”且随着时间并借助于重力或离心，乳状液分成不同层。更通常而言，加入破乳剂以促进或引发通过重力或离心的分离。可将氯化钠或其它无机盐或有机破乳剂例如AKZO D5430 季脂肪酸胺(购自Akzo Noble Chemical, Inc.)、或KR-L255烷基苯酚-甲醛树脂(购自 Kroff Chemical Co.)用作破乳剂。不管机械处理还是化学处理，分离后，都形成溶剂相和水相。任选地，可存在固相。 溶剂相可包含所需生物制品、溶剂和少量水以及其它杂质，例如有机材料、其结构可与所需生物制品和其它溶于溶剂的不期望的组分相似。水相可包含剩余组分，包括微生物或酶的生物质，且可存在少量溶于水并包含于生物质中的所需生物制品。或者，所需生物制品可以存在于水相中而不是溶剂相中。
从水相中分离后可通过进行包括调节处理条件例如pH、温度的其它萃取进一步洗涤溶剂相，或加入其它溶剂沿所需方向驱使平衡以增强所需生物制品的分离。如果加入水形成第二乳状液，则可如第一乳状液所述完成分离。当将包含所需生物制品的相洗涤至所需水平时，取决于在其中存在生物制品的相，可以通过蒸发除去过量溶剂或水。用于相的破乳和分离的常规方法具几种缺点。例如，尽管无机盐例如氯化钠通常用作破乳剂，相分离可能比期望的更慢发生，且分离倾向于涉及相对大的、不明显的界面， 且组分较差地分离进入分开的层。例如，大部分所需生物制品常常包埋在生物质的细胞内。 结果，发现生物制品的回收率通常低至80 %。在其它的生物工艺应用、废水处理或油回收中也可能遇到类似的乳状液。例如，乳状液可在从植物组织中湿法萃取植物材料(例如植物油)期间形成。在原油生产过程中，油包水乳状液可以在天然存在的极性表面活性分子如浙青质和树脂；微细固体例如结晶蜡、 粘土和鳞屑；蒸汽喷射；和/或高剪切条件例如在节流阀中的井口处形成。使用常规破乳剂，例如包含苯酚基团的烷基苯酚-甲醛树脂，可能具有环境问题。 这种体系常常用芳族溶剂调配以改进破乳剂的流动特性，然而，芳族溶剂例如苯、二甲苯、 石脑油或萘也可能引起环境问题。因为环境规定变得更加严格，需要更加环境友好或“绿色”的破乳剂，其迅速分离乳状液中的相，提供便于分离的界限清楚的界面，且不需要离心以分离乳状液中的相。

发明内容
在一些非限制性实施方式中，本发明提供了一种使包含水相和有机相的乳状液破乳的组合物，所述包含至少一种季有机聚硅氧烷或其盐的组合物其量可有效地使至少部分有机相与水相分离。在一些非限制性实施方式中，本发明提供了一种包含如下物质的破乳体系(a) 包含水相和有机相的乳状液；和(b)包含至少一种季有机聚硅氧烷或其盐的组合物，其量可有效地使至少部分有机相与水相分离。在一些非限制性实施方式中，本发明提供了用于使包含水相和有机相的乳状液破乳的方法，其包括(a)在包含水相和有机相的乳状液中加入有效量的包含至少一种季有机聚硅氧烷或其盐的组合物。在一些非限制性实施方式中，本发明提供了用于使在生物工艺中产生的乳状液破乳的方法，其包括在包含至少一种需要从乳状液中提取的生物制品的乳状液中加入有效量的破乳剂，所述破乳剂包含至少一种季有机聚硅氧烷或其盐。


结合附图阅读将更好地理解前述概述，以及下面的详细说明。在图中图1是与不含阳离子季有机聚硅氧盐的类似破乳组合物相比，使用二异丁基酮作为萃取溶剂，和包含己二醇载体溶剂以及本发明季有机聚硅氧烷盐的破乳组合物的刺糖多孢菌发酵培养液的作为总历时离心时间函数的相分离图；图2是根据本发明，使用二异丁基酮作为萃取溶剂，和包含己二醇和/或水作为载体溶剂以及季有机聚硅氧烷盐的破乳组合物，以及包含季有机聚硅氧烷盐和季表商代醇/聚胺共聚物的类似破乳组合物的刺糖多孢菌发酵培养液的作为总历时离心时间函数的相分离图；和图3是根据本发明，使用二异丁基酮作为萃取溶剂、和包含己二醇和水的溶剂混合物、以及如表3所述不同比例的季有机聚硅氧烷盐与季表卤代醇/聚胺共聚物的破乳组合物的刺糖多孢菌发酵培养液历时1分钟离心时间的相分离图。

发明内容
对本说明书而言，除非另有说明，在本说明书和权利要求书中所用的表示成分数量、反应条件、尺寸、物理特征等的所有数值应当被理解为在所有情况下用术语“约”修饰。 相应地，除非说明相反情况，以下说明书和所附权利要求书中所列举的数值参数为可根据本发明所力求获得的期望性能而改变的近似值。至少，且不试图限制等效于权利要求范围的原则的应用，至少应当根据报导的有效位的数量并通过施用普通舍入技术来解释各个数值参数。尽管本发明宽范围所列举的数值范围和参数是近似值，但尽可能准确地报导了在具体实施例中所述的数值。然而，任何数值固有地包含必然由在其各自测试测量中发现的标准偏差造成的某些误差。而且，应当理解此处所述的任何数值范围旨在包括在此包含的所有子范围。例如， 范围“1至10”旨在包括其间的任意和所有子范围并且包括所述最小值1和所述最大值10， 即所有以等于或大于1的最小值开始并以等于或小于10的最大值结束的子范围，和所有在其间的子范围，例如1至6. 3、或5. 5至10、或2. 7至6. 1。如此处所用的，“烷基”是指可以是直链或支化的且在链中包含约1至约20个碳原子的脂族烃基。适合的烷基非限制性实例在链中包含约1至约18个碳原子，或在链中包含约1至约6个碳原子。“支化的”是指在线性烷基链上连接一个或多个低碳烷基例如甲基、 乙基或丙基。“低级烷基”或“短链烷基”是指在链中具有约1至约6个碳原子的基团，其可以是直链或支化的。适合的烷基非限制性实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基和叔丁基。“亚烷基”是指通过从上文所定义的烷基中除去氢原子获得的双官能基团。亚烷基的非限制性实例包括亚甲基、亚乙基和亚丙基。“芳基”是指包含约6至约14个碳原子、或约6至约10个碳原子的芳族单环或多环的环系。适合的芳基非限制性实例包括苯基和萘基。“杂芳基”是指包含约5至约14个环原子、或约5至约10个环原子的芳族单环或多环的环系，其中一个或多个环原子为不同于碳原子的元素，例如单独或组合的氮、氧或硫。 适合的杂芳基非限制性实例包括吡啶基、吡嗪基、呋喃基、噻吩基、嘧啶基、吡啶酮、异卩恶唑基、异噻唑基、H恶唑基、噻唑基、吡唑基、呋吖基、吡咯基、吡唑基、三唑基、1，2，4-噻二唑基、 吡嗪基、哒嗪基、喹喔啉基、酞嗪基、羟吲哚基、咪唑并[l，2-a]吡啶基、咪唑并[2，l-b]噻唑基、苯并呋吖基、喷哚基、氮杂吲哚基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、喹啉基、咪唑基、噻吩并吡啶基、喹唑啉基、噻吩并嘧啶基、吡咯并吡啶基、咪唑并吡啶基、异喹啉基、苯并氮杂吲哚基、 1，2，4_三嗪基、苯并噻唑基等。术语“杂芳基”也指部分饱和的杂芳基部分，例如四氢异喹啉、四氢喹啉等。“卤素”或“卤代”是指氟、氯、溴或碘。在一些非限制性实施方式中，卤素基团为氟、 氯或溴。
应该注意的是，假定此处的文字、图解、实施例以及表格中具有不饱和化合价的任何碳以及杂原子具有足够数量的氢原子以使化合价饱和。当任何变量(例如芳基、杂环、R2等)在任何组成中出现一次以上时，其在每次出现中的定义不依赖于其在每次其它出现中的定义。如此处所用的，术语“组合物”旨在涵盖包含指定量的指定成分的产品，以及任何直接或间接地由指定量的指定成分组合产生的产品。如此处所使用的，“由……形成”或“由……制备”表示开放的表述语言，例如“包含”。如此，由一系列所述组分“形成”或“制备”的组合物旨在是指包含至少这些所述组分的组合物或至少这些所述组分的反应产物，并且在组合物形成或制备期间，可以还包含其它的、未叙述的组分。如此处所使用的，术语“聚合物”是指通常包含结构单元或单体的大分子量的物质。聚合物的实例包括低聚物、均聚物和共聚物。术语“低聚物”是指仅由几个单体单元至最高达约十个单体单元组成的聚合物，例如二聚物、三聚物或四聚物。如此处所使用的，“生物制品”是指特别由有机材料制备的产物。生物制品的非限制性实例包括药物、杀虫剂、食品添加剂、溶剂、燃料等。在一些非限制性实施方式中，生物制品可以通过使用微生物如细菌、真菌、霉菌等的生物学过程(生物过程)生产。生物过程可以利用可再生原料来源例如玉米、谷物、藻类和其它天然存在的有机来源。本发明的组合物和方法可用于很多乳状液的分离应用，其非限制性实例包括生物工艺应用例如从营养物耗尽培养基中分离生物制品；制备有机材料例如乙醇、乳酸、乙酸、 丁酸、柠檬酸、葡萄糖和果糖；从植物培养基或含水生物质中分离植物油(例如大豆油)； 维生素生产；原油和天然气生产；燃料原料的油再处理；废水应用中除去脂肪、油和油脂 (FOG)；以及钢厂、铸造和金属加工应用中的废油处理。如此处所使用的，“乳状液”是指包含两个或更多个液相，例如油和水的均一混合物，其中所述液体相互不溶且其中任一相可分布于另一相中。任选地，可存在固相。生物制品的乳状液可包含例如一种或多种存在于两个或更多个液相中的生物制品、微生物、酶、蛋白质、脂质、维生素、碳水化合物、脂肪、氨基酸或其混合物。生物制品乳状液的各个组分可以独立地存在于一个或多个的液相中。稳定的水包油乳状液是被离子环境包围的带电荷油滴的胶体体系。例如在其中油分散于水相中的废油乳状液中，油可以是任何烃或有机液体，例如废油，润滑剂，切削液，重质烃例如焦油、油脂、原油、柴油，和轻质烃例如汽油、煤油和喷气染料。废水中油的浓度可以为数个PPm至最高达约10重量体积％或更高。可以通过化学、物理或电解方式破坏乳状液。破坏乳状液以分离组分被称为破乳或分解。如此处所用的，“破乳”是指使将乳状液的两种或更多种的组分分离，例如从含水相或水相中分离有机相或油相。为了破坏或分离乳状液，必须破坏稳定乳状液的因素以使乳化的液滴结合。在乳化的液滴上所积累的电荷可以通过引入与所述液滴相反的电荷来中和。本发明的组合物包含能够中和乳状液负电荷组分的阳离子组分，所述乳状液负电荷组分例如是有机组分例如微生物或有机物质。尽管不是旨在受任何理论约束，但认为根据本发明的方法处理乳状液包括如下几个步骤(1)使破乳剂在水/溶剂界面定向；( 部分或完全中和使乳状液稳定的带电组分；( 破坏乳状液的表面活性剂或其它组分的乳化性能；和(4)快速分解至少两个例如可通过离心、过滤或重力分离的独立的相。本发明的组合物包含至少一种(一种或多种)阳离子季有机聚硅氧烷及其盐。在一些非限制性实施方式中，季有机聚硅氧烷及其盐至少部分可溶于水。对于如此处所使用的季有机聚硅氧烷及其盐，“可溶于水”是指季有机聚硅氧烷能够在室温(约25°C )下在水中至少部分或完全溶解。本发明组合物的组分的溶解度，例如季有机聚硅氧烷的溶解度，可以通过在25°C下在水中加入1.0重量％的组分并用磁力搅拌器充分混合(约5分钟)来测定。使混合物静置M小时并且通过目测评价混合物组分的透明度和分离。清澈、通常不模糊的溶液为“可溶于水”，模糊/浑浊的溶液为“可分散于水”或“部分可溶于水”，以及分成层或具有显而易见的固体颗粒的混合物为“不溶于水”。可以在最高达1. 0重量％的共溶剂如异丙醇存在以帮助组分溶解的情况下进行评价。可选地，可以使用有机溶剂例如甲苯代替水进行相同的过程以评价组分的亲脂溶解度。在一些非限制性实施方式中，用于本发明组合物和方法的适合的季有机聚硅氧烷或其盐包含由下式(I)和(II)表示的那些
权利要求
1.一种用于使包含水相和有机相的乳状液破乳的组合物，所述组合物包含至少一种季有机聚硅氧烷或其盐，其量可有效地至少部分地使所述水相与所述有机相分离。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乳状液还包含微生物、酶、蛋白质、脂质、维生素、碳水化合物、脂肪、氨基酸或其混合物。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乳状液包含多杀菌素。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乳状液为包含在油相中的水相的废油乳状液。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乳状液为废水。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述乳状液为油田或油回收操作的产品。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述季有机聚硅氧烷或其盐由式(I)或(II)表示
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述季有机聚硅氧烷或其盐由式(I)或(II)表示，其中R为
9.根据权利要求1所述的组合物，其中通过含羟基的硅氧烷聚合物与卤代醇或卤代酸的反应制备所述季有机聚硅氧烷或其盐。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述季有机聚硅氧烷或其盐由式(III)或 (IV)表示
11.根据权利要求1所述的组合物，其中所述季有机聚硅氧烷或其盐由式(IIIa)表
12.根据权利要求1所述的组合物，其中所述季有机聚硅氧烷或其盐由式(IVa)表示
13.根据权利要求1所述的组合物，其中所述季有机聚硅氧烷或其盐由式(V)表示
14.根据权利要求1所述的组合物，其中所述季有机聚硅氧烷或其盐是至少部分可溶于水的。
15.根据权利要求1所述的组合物，其中基于在所述组合物中的(1)一种或多种季有机聚硅氧烷或一种或多种盐和⑵季表卤代醇/聚胺共聚物或盐，和(聚)二烯丙基二甲基卤化铵的重量，所述季有机聚硅氧烷或其盐构成所述组合物的最高达约100重量％。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中基于在所述组合物中的(1)一种或多种季有机聚硅氧烷或一种或多种盐和( 季表卤代醇/聚胺共聚物或盐，和(聚)二烯丙基二甲基卤化铵的重量，所述季有机聚硅氧烷或其盐构成所述组合物的约5至约100重量％。
17.根据权利要求1所述的组合物，其中所述季有机聚硅氧烷或其盐与至少一种溶剂一起存在。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述溶剂选自乙二醇、丙二醇、己二醇、二甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、甲醇、乙醇、异丙醇及其混合物。
19.根据权利要求1所述的组合物，其中加入乳状液中的有效量季有机聚硅氧烷或盐基于所述乳状液的总重量为约1至约200，OOOppm0
20.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物还包含至少一种季表卤代醇/聚胺聚合物或其盐。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中通过使至少一种表卤代醇、至少一种亚烷基二胺和至少一种亚烷基聚胺进行聚合反应而制得所述表商代醇/聚胺聚合物，所述至少一种表卤代醇、至少一种亚烷基二胺和至少一种亚烷基聚胺中将共聚物的至少一些氮原子季铵化。
22.根据权利要求20所述的组合物，其中所述季表卤代醇/聚胺聚合物包含如下重复单元禾口
23.根据权利要求20所述的组合物，其中所述季表卤代醇/聚胺聚合物及其盐包含如下重复单元
24.根据权利要求20所述的组合物，其中所述季表卤代醇/聚胺聚合物或其盐为季脂肪表卤代醇/聚胺聚合物或其盐。
25.根据权利要求20所述的组合物，其中基于在所述组合物中的(1)季有机聚硅氧烷和(2)季表卤代醇/聚胺共聚物、和(聚)二烯丙基二甲基卤化铵的重量，所述季表卤代醇 /聚胺共聚物或盐构成所述组合物的最高达约95重量％。
26.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物还包含至少一种(聚)二烯丙基二甲基卤化铵。
27.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物还包含至少一种添加剂，所述添加剂选自不同于阳离子季有机聚硅氧烷的破乳剂、非离子聚硅氧烷、表面活性剂、润湿剂、增容剂和偶联剂。
28.一种破乳体系，其包括(a)包含水相和有机相的乳状液；和(b)包含至少一种季有机聚硅氧烷或其盐的组合物，其量可有效地至少部分地使水相与有机相分离。
29.根据权利要求观所述的破乳体系，其中所述乳状液还包含微生物、酶、蛋白质、脂质、维生素、碳水化合物、脂肪、氨基酸或其混合物。
30.一种用于使包含水相和有机相的乳状液破乳的方法，其包括(a)将有效量的权利要求1所述的组合物加入包含水相和有机相的乳状液中。
31.根据权利要求30所述的方法，其在(a)之后，还包括(b)使水相和有机相分层。
32.根据权利要求31所述的方法，其在(b)之后，还包括(c)从有机相层中除去水相层。
33.根据权利要求30所述的方法，其中所述乳状液为生物学或生物制品发酵的产物。
34.根据权利要求30所述的方法，其中所述乳状液包含微生物或酶。
35.根据权利要求30所述的方法，其中所述乳状液包含多杀菌素。
36.根据权利要求30所述的方法，其中所述乳状液为包含在油相中的水相的废油乳状液。
37.根据权利要求30所述的方法，其中所述乳状液为废水。
38.根据权利要求30所述的方法，其中所述乳状液为油田或油回收操作的产物。
39.一种用于使在生物工艺中产生的乳状液破乳的方法，其包括在包含至少一种需要从乳状液中提取的生物制品的所述乳状液中加入有效量的破乳剂，所述破乳剂包含至少一种季有机聚硅氧烷或其盐。
全文摘要
本发明提供了用于通过在乳状液中加入有效量的包含至少一种季有机聚硅氧烷或其盐的组合物，而使包含水相和有机相的乳状液破乳的组合物、体系和方法，所述组合物任选包含至少一种季表卤代醇/聚胺共聚物或盐，和/或(聚)二烯丙基二甲基卤化铵。
文档编号B01D17/04GK102439120SQ200980159461
公开日2012年5月2日 申请日期2009年4月3日 优先权日2009年4月3日
发明者保罗·雷伊, 史蒂文·P.·采普莱哈, 大卫·M.·松德利克 申请人:克罗夫化学公司, 陶氏益农有限责任公司