专利名称：一种单相钛酸铋纳米材料的制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及纳米材料及环境科学与工程领域，具体涉及一种在太阳光下具有光催 化降解有机污染物活性的单相钛酸铋纳米材料的制备方法和应用。
背景技术：
21世纪能源及环境领域的重要目标之一就是通过利用可再生能源和新型环境友 好型功能材料来治理或修复生态环境，并在最大限度上提高新型环境友好型功能材料的使 用效率。半导体光催化技术无疑将在此领域中发挥出重要作用，目前，半导体光催化技术已 在环境保护、光降解制氢以及光催化灭菌等领域显示出广阔的应用前景，其中Ti02作为一 种较成熟的半导体光催化剂在能源开发和环境治理方面的应用已经引起科学工作者的广 泛兴趣，然而其较低的光催化活性以及低的太阳光利用率(小于5%)限制了这种材料的应 用范围。因此寻找到在太阳光下具有高的光催化活性的新型功能材料成为众多科学工作者 的梦想。近年来，新型钛酸铋材料以其优异的物理性能及化学活性引起了材料学家和物理 学家的广泛关注。钛酸铋材料属于一个复杂的体系，这个体系中包括Bi2Ti207，Bi2Ti40n， Bi4Ti3012, Bi12Ti020和Bi2QTi032等不同的相态，它们在铁电材料、介电材料、压电材料、传感 器、电容器、光折射材料以及光催化材料等方面有着广泛的应用。这些不同相态钛酸铋的生 成取决于合成过程中原料的配比以及不同的反应条件，因此在传统合成方法中很难制备出 单一晶相的钛酸铋材料。Bi2(lTi032是具有光催化活性的钛酸铋系列材料的一种，它能够满足在太阳光下 仍具有高的光催化性能这一要求，并且该材料本身无毒无害，符合新型环境友好型光催 化材料的要求。但是在一般条件下，Bi2(lTi032处于一种亚稳态，它只在钛铋混合氧化物 向Bi2Ti207晶型转化的过程中出现，通过查阅Bi203-Ti02系统的相图可知，在通常情况下 Bi20Ti032处于亚稳态，它在温度低于400°C的条件下是不能形成的。目前已报道的合成出了 含Bi20Ti032光催化材料的文献主要有YunHou et al. Bi20Ti032 nanocones prepared from Bi—Ti—O mixture by metalorganicdecomposition method. Journal of Crystal Growth, 2002,240 :489-494，该文中用金属有机化学法合成出含有Bi2。Ti032晶相的钛铋混合氧化 物；许效红等.钛酸铋系化合物的光催化性能研究.化学学报，2005，63(1) :5-10，该文比 较了不同晶型结构的钛酸铋的降解能力；WenFeng Yao et al. Photocatalytic property ofZn-modified bismuth titanate. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical，2003， 198 :343-348，该文中描述类似组成为Bi2QTi032的钛酸铋材料表现出了较高的光催化活性， 但并未对其进行深入研究；中国专利CN101574653“一种具有可见光响应的钛酸铋光催化材 料及其制备方法”公开了一种高温淬火法制备纯相钛酸铋Bi2Ji032材料的方法。通过上述 现有技术的介绍我们发现现有合成的钛酸铋光催化剂主要为非纯相，且现有方法中的合成 温度较高，由于Bi2Ji032合成条件苛刻及其亚稳定性，目前除了高温淬火法以外，还没有其 他在温和条件下合成出具有较高太阳光催化活性的单相Bi2(lTi032纳米光催化材料的报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供了一种单相钛酸铋Bi2QTi032纳米 材料的制备方法。该制备方法具有成本低、反应条件温和、仪器设备要求低且易于大规模生 产等诸多优点，故有着广阔的工业化应用前景。本发明的另一个目的在于提供了一种单相钛酸铋Bi2Ji032纳米材料在光催化降 解常见的有机污染物方面的应用，该纳米材料作为光催化剂在太阳光下对有机污染物的降 解效率高，且催化剂的再生性能良好，因此本发明方法所制备的纳米材料在光催化降解有 机污染物领域有着广阔的应用前景。—种单相钛酸铋Bi2(lTi032纳米材料的制备方法，其技术方案是先用超临界法制 备出前驱体，再经焙烧晶化形成单相Bi2(1Ti032纳米材料。具体操作步骤如下①原料的配制将可溶性铋盐加入到小分子量羧酸中，使铋/羧酸摩尔比为 1 40-70，不断搅拌至铋盐完全溶解，再向溶液中逐滴加入钛酸酯，使钛/铋摩尔比为 1 8-13，继续搅拌至澄清后向其中加入分子量较大的醇作为结构导向剂，使铋/醇摩尔比 为1 3-4. 5，搅拌均勻后可以向其中加入尿素，使铋/尿素摩尔比为1 0-5，搅拌至澄清 透明，得溶液I ；②超临界反应将步骤①所得溶液I注入到分子量较小的醇溶剂中，溶剂体积为 25-45mL每克可溶性铋盐原料，混合均勻后转移至高压反应釜中，通入1012bar氮气，在其 保护下加热至200-250°C保持2-6h，使铋盐完全水解或醇解，然后打开放气阀门排出溶剂 得到干燥的Bi2Ji032纳米材料的前驱体；③晶化成形将步骤②制得的前驱体依次用乙醇和去离子水洗涤，干燥后在 280-500°C下焙烧晶化2-8h，冷却至室温后取出即得单相Bi2(1Ti032纳米材料。以上步骤中可溶性铋盐为硝酸铋、氯化铋或硫酸铋等，小分子量羧酸为甲酸、乙酸 或丙酸等，钛酸酯为钛酸四丁酯或钛酸异丙酯等，分子量较大的醇为叔丁醇、苯甲醇、苯乙 醇或对硝基苯甲醇等，分子量较小的醇为甲醇、乙醇或丙醇等。本发明方法中在晶化过程前以小分子量羧酸为主要溶剂，它能够使钛酸酯和铋盐 的水解过程减缓并相互抑制，使所得到的溶液稳定并澄清，所加入的尿素可以调节产物的 形貌进而影响其光催化性能。本发明方法制得的Bi2Ji032纳米材料，具有独特的带孔片状结构，用透射电子显 微镜观察可见片尺寸为20-100nm，片中孔径为8-lOnm(见图1-5)，其晶相结构为单相四方 晶系的Bi2Ji032 (见图6)。同时通过分析所制得的Bi2(lTi032纳米材料的紫外可见光漫反射图谱(见图7)可 知该纳米材料在紫外与可见光区内均有较强的吸收，表明该催化剂在利用太阳光催化降解 有机污染物、催化灭菌、分解水制氢等领域有着潜在的应用价值。本发明采用氙灯照射模拟太阳光谱的方法，考察了本发明所制得的Bi2Ji032纳米 材料光催化降解几种常见的有机污染物的性能，结果表明，Bi20Ti032纳米材料对于常见的 有机污染物的降解速度快，降解率高，且Bi2(lTi032纳米光催化剂的再生性能良好。本发明方法主要有如下优点
1、原料与设备成本低，工艺简单，反应条件温和且易于控制，适合工业化大规模生 产；2、本发明方法所得Bi2Ji032纳米材料具有独特的带孔片状结构，片尺寸为 20-100nm，片中孔径为8-lOnm，其晶相结构为单相四方晶系的Bi2(1Ti032 ；3、本发明方法所得Bi2(lTi032 m米材料具有很高的太阳光催化活性，无需其他助 剂，即可在太阳光下一步降解生物法不能降解的有机染料、酚类和其他有毒有害化学物质， 具有良好的工业应用前景；4、本发明方法所得Bi2Ji032纳米材料作为光催化剂，其再生性能良好，是一种广 谱多功能新型纳米材料。
图1 实施例1所制备的Bi2Ji032纳米材料的透射电子显微镜图像；图2 实施例2所制备的Bi2Ji032纳米材料的透射电子显微镜图像；图3 实施例4所制备的Bi2Ji032纳米材料的透射电子显微镜图像；图4 实施例5所制备的Bi2Ji032纳米材料的透射电子显微镜图像；图5 实施例6所制备的Bi2QTi032纳米材料的透射电子显微镜图像；图6 实施例1所制备的Bi2Ji032纳米材料的XRD图谱；图7 实施例1所制备的Bi2Ji032纳米材料的紫外可见固体漫反射图谱；图8 实施例7中Bi2(1Ti032纳米材料光催化降解活性艳红X3B的紫外可见光图谱；图9 实施例8中Bi2Ji032纳米材料光催化降解罗丹明B的紫外可见光图谱；图10 实施例11中Bi2(1Ti032纳米材料光催化降解活性艳红X3B的紫外可见光图
並
具体实施例方式下面结合具体实施例进一步阐述本发明。应当理解，这些实施例仅用于说明本发 明而不限制本发明要求保护的范围。实施例1 称取8. 0g硝酸铋(Bi(N03)3 5H20)加入到乙酸中，使铋/羧酸摩尔比为1 55， 不断搅拌至硝酸铋完全溶解后再向其中逐滴加入钛酸四丁酯，使钛/铋摩尔比为1 10， 继续搅拌得澄清液后向其中注入结构导向剂苯甲醇，使铋/醇摩尔比为1 3，最后向上述 溶液中加入尿素，使铋/尿素摩尔比为1 1.5，然后搅拌至溶液澄清透明。将所制得的溶 液注入到220mL乙醇溶剂中，混合均勻后移入高压反应釜中，在12bar氮气的保护下加热至 200°C保持6h，使硝酸铋完全水解或醇解，然后打开放气阀门排出溶剂得到干燥的Bi2Ji032 纳米材料的前驱体，再将该前驱体依次用乙醇和去离子水各洗涤3遍，干燥后在300°C下焙 烧晶化4h，待冷却至室温后取出得单相钛酸铋Bi2Ji032纳米材料3. 80g,产率为97. 1 %。实施例2 称取8. 0g硝酸铋(Bi (N03) 3 5H20)加入到甲酸中，使铋/羧酸摩尔比为1 40， 不断搅拌至硝酸铋完全溶解后再向其中逐滴加入钛酸四异丙酯，使钛/铋摩尔比为1 13， 继续搅拌得澄清液后向其中注入结构导向剂对硝基苯甲醇，使铋/醇摩尔比为1 4，最后向上述溶液中加入尿素，使铋/尿素的摩尔比为1 2. 2，然后搅拌至溶液澄清透明。将所 制得的溶液注入到200mL甲醇溶剂中，混合均勻后移入高压反应釜中，在lObar氮气的保护 下加热至235°C保持4h，使硝酸铋完全水解或醇解，然后打开放气阀门排出溶剂得到干燥 的Bi2 Ji032纳米材料的前驱体，再将该前驱体依次用乙醇和去离子水各洗涤3遍，干燥后在 280°C下焙烧晶化8h，待冷却至室温后取出得单相钛酸铋Bi2Ji032纳米材料3. 79g，产率为 96. 9%。实施例3 称取lO.Og硝酸铋(Bi(N03)3'5H20)加入到丙酸中，使铋/羧酸摩尔比为1 70， 不断搅拌至硝酸铋完全溶解后再向其中逐滴加入钛酸四丁酯，使钛/铋摩尔比为1 8，继 续搅拌得澄清液后向其中注入结构导向剂苯乙醇，使铋/醇摩尔比为1 3，最后向上述溶 液中加入尿素，使铋/尿素的摩尔比为1 3. 5，然后搅拌至溶液澄清透明。将所制得的溶 液注入到250mL丙醇溶剂中，混合均勻后移入高压反应釜中，在1 lbar氮气的保护下加热至 240°C保持3h，使硝酸铋完全水解或醇解，然后打开放气阀门排出溶剂得到干燥的Bi2Ji032 纳米材料的前驱体，再将该前驱体依次用乙醇和去离子水各洗涤3遍，干燥后在500°C下焙 烧晶化3h，待冷却至室温后取出得单相钛酸铋Bi2Ji032纳米材料4. 69g，产率为96. 0%。实施例4 称取lO.Og硝酸铋(Bi(N03)3'5H20)加入到甲酸中，使铋/羧酸摩尔比为1 60， 不断搅拌至硝酸铋完全溶解后再向其中逐滴加入钛酸四异丙酯，使钛/铋摩尔比为1 13， 继续搅拌得澄清液后向其中注入结构导向剂叔丁醇，使铋/醇摩尔比为1 3，最后向上述 溶液中加入尿素，使铋/尿素的摩尔比为1 4，然后搅拌至溶液澄清透明。将所制得的溶 液注入到280mL乙醇溶剂中，混合均勻后移入高压反应釜中，在12bar氮气的保护下加热至 250°C保持2h，使硝酸铋完全水解或醇解，然后打开放气阀门排出溶剂得到干燥的Bi2Ji032 纳米材料的前驱体，再将该前驱体依次用乙醇和去离子水各洗涤3遍，干燥后在400°C下焙 烧晶化2h，待冷却至室温后取出得单相钛酸铋Bi2Ji032纳米材料4. 73g，产率为96. 8%。实施例5:称取5. 2g氯化铋(BiCl3)加入到甲酸中，使铋/羧酸摩尔比为1 50，不断搅拌 至氯化铋完全溶解后再向其中逐滴加入钛酸四异丙酯，使钛/铋摩尔比为1 12，继续搅 拌得澄清液后向其中注入结构导向剂对硝基苯甲醇，使铋/醇摩尔比为1 4，最后向上述 溶液中加入尿素，使铋/尿素的摩尔比为1 5，然后搅拌至溶液澄清透明。将所制得的溶 液注入到234mL甲醇溶剂中，混合均勻后移入高压反应釜中，在llbar氮气的保护下加热至 235°C保持6h，使氯化铋完全水解或醇解，然后打开放气阀门排出溶剂得到干燥的Bi2Ji032 纳米材料的前驱体，再将该前驱体依次用乙醇和去离子水各洗涤3遍，干燥后在380°C下焙 烧晶化8h，待冷却至室温后取出得单相钛酸铋Bi2Ji032纳米材料3. 81g，产率为97. 5%。实施例6 称取5. 8g硫酸铋(Bi2(S04)3)加入到乙酸中，使铋/羧酸摩尔比为1 65，不断 搅拌至硫酸铋完全溶解后再向其中逐滴加入钛酸四丁酯，使钛/铋摩尔比为1 10，继续 搅拌得澄清液后向其中注入结构导向剂苯甲醇，使铋/醇摩尔比为1 4.5，然后搅拌至溶 液澄清透明。将所制得的溶液注入到230mL乙醇溶剂中，混合均勻后移入高压反应釜中，在 12bar氮气的保护下加热至200°C保持4h，使硫酸铋完全水解或醇解，然后打开放气阀门排出溶剂得到干燥的Bi2Ji032纳米材料的前驱体，再将该前驱体依次用乙醇和去离子水各洗 涤3遍，干燥后在440°C下焙烧晶化7h，待冷却至室温后取出得单相钛酸铋Bi2Ji032纳米材 料3. 80g，产率为97.6%。以上实施例1-6中所用试剂均为分析纯。实施例7 称取50mg实施例1所制备的Bi2(1Ti032纳米材料加入到50mL浓度为 1. 14X 10_4mOl/L的有机染料活性艳红X3B的水溶液中，避光搅拌40min以达到Bi2(1Ti032纳 米材料对活性艳红X3B的吸附平衡，然后用350W氙灯模拟太阳光谱照射，进行光催化降解 反应，在指定的时间内取样，离心分离出催化剂后用紫外可见分光光度计对取样时残留活 性艳红X3B的浓度进行测定。降解率=(初始活性艳红X3B浓度-残留活性艳红X3B浓 度)X 100% /初始活性艳红X3B浓度。结果表明，太阳光催化降解活性艳红X3B 30min后 降解率为99. 2%0实施例8 称取50mg实施例1_4所制备的Bi2(1Ti032纳米材料的均勻混合物加入到50mL浓度 为lX10_4mOl/L的有机染料罗丹明B(RhB)的水溶液中，避光搅拌40min以达到Bi2(1Ti032纳 米材料对RhB的吸附平衡，然后用350W氙灯模拟太阳光谱照射，进行光催化降解反应，在指 定的时间内取样，离心分离出催化剂后用紫外可见分光光度计对取样时残留RhB的浓度进 行测定。降解率=(初始RhB浓度-残留RhB浓度)X 100%/初始RhB浓度。结果表明， 太阳光催化降解RhB60min后降解率为99. 0%。实施例9 称取50mg实施例5-6所制备的Bi2Ji032纳米材料的均勻混合物加入到50mL浓度 为1 X 10_4mOl/L的2，4- 二氯苯酚水溶液中，避光搅拌40min以达到Bi2Ji032纳米材料对2， 4- 二氯苯酚的吸附平衡，然后用350W氙灯模拟太阳光谱照射，进行光催化降解反应，在指 定的时间内取样，离心分离出催化剂后用紫外可见分光光度计对取样时残留2，4_ 二氯苯 酚的浓度进行测定。降解率=(初始2，4_二氯苯酚浓度-残留2，4_二氯苯酚浓度)X100% /初始2，4- 二氯苯酚浓度。结果表明，太阳光催化降解2，4- 二氯苯酚90min后降解率为 75. 5%。实施例10 称取50mg实施例1_6所制备的Bi2(1Ti032纳米材料的均勻混合物加入到50mL浓 度为IX 10_4mOl/L的苯酚水溶液中，避光搅拌40min以达到Bi2(1Ti032纳米材料对苯酚的吸 附平衡，然后用350W氙灯模拟太阳光谱照射，进行光催化降解反应，在指定的时间内取样， 离心分离出催化剂后用紫外可见分光光度计对取样时残留苯酚的浓度进行测定。降解率= (初始苯酚浓度_残留苯酚浓度)X 100% /初始苯酚浓度。结果表明，太阳光催化降解苯 酚90min后降解率为89. 5%。实施例11 称取50mg实施例1_6所制备的Bi2(1Ti032纳米材料的均勻混合物加入到50mL浓 度为1 X 10_4mOl/L的有机染料活性艳红X3B水溶液中，避光搅拌40min以达到Bi2(1Ti032纳 米材料对活性艳红X3B的吸附平衡，然后用350W氙灯经420nm滤光片滤光后模拟可见光照 射，进行光催化反应，在指定的时间内取样，离心分离出催化剂后用紫外可见分光光度计对取样时残留活性艳红X3B的浓度进行测定。降解率=(初始活性艳红X3B浓度-残留活性 艳红X3B浓度)X100% /初始活性艳红X3B浓度。结果表明，可见光催化降解活性艳红X3B 90min后降解率为98. 2%0实施例12 将实施例7中使用过的Bi2Ji032纳米光催化剂过滤并水洗干燥后，重复实施例7， 结束后，再回收再反复重复实施例7，以考察本催化剂的再生性能，结果见表1 表 1 注n为重复利用次数，n为降解率。
权利要求
一种单相钛酸铋纳米材料的制备方法，其步骤是①原料的配制将可溶性铋盐加入到小分子量羧酸中，使铋/羧酸摩尔比为1∶40-70，铋盐完全溶解后，再向溶液中加入钛酸酯，使钛/铋摩尔比为1∶8-13，搅拌至澄清后向其中加入分子量较大的醇作为结构导向剂，使铋/醇摩尔比为1∶3-4.5，搅拌均匀后可以向其中加入尿素，使铋/尿素摩尔比为1∶0-5，搅拌至澄清透明，得溶液I；②超临界反应将步骤①所得溶液I注入到分子量较小的醇溶剂中，溶剂体积为25-45mL每克可溶性铋盐原料，混合均匀后转移至高压反应釜中，在10-12bar氮气保护下加热至200-250℃保持2-6h，然后打开放气阀门排出溶剂得到干燥的Bi20TiO32纳米材料的前驱体；③晶化成形将步骤②制得的前驱体依次用乙醇和去离子水洗涤，干燥后在280-500℃下焙烧晶化2-8h，冷却后取出即得单相Bi20TiO32纳米材料。
2.如权利要求1所述的一种方法，其特征在于，所述的可溶性铋盐为硝酸铋、氯化铋和 硫酸铋中的一种或这三种的任意比例混合物。
3.如权利要求1所述的一种方法，其特征在于，所述的小分子量羧酸为甲酸、乙酸和丙 酸中的一种或这三种的任意比例混合物。
4.如权利要求1所述的一种方法，其特征在于，所述的钛酸酯为钛酸四丁酯或钛酸异 丙酯，或这两种的任意比例混合物。
5.如权利要求1所述的一种方法，其特征在于，所述的分子量较大的醇为叔丁醇、苯甲 醇、苯乙醇和对硝基苯甲醇中的一种或这四种的任意比例混合物。
6.如权利要求1所述的一种方法，其特征在于，所述的分子量较小的醇为甲醇、乙醇和 丙醇中的一种或这三种的任意比例混合物。
7.一种由权利要求1所述的方法制得的单相钛酸铋纳米材料在太阳光下催化降解有 机污染物的应用。
全文摘要
本发明公开了一种单相钛酸铋纳米材料的制备方法和应用，利用可溶性铋盐和钛酸酯为主要原料，通过超临界法制备出传统合成方法中很难获得的分子式为Bi20TiO32的单相纳米材料，其结晶态好，透射电子显微镜图显示其为一种带孔的片状纳米结构，本发明合成单相Bi20TiO32纳米材料的方法具有成本低，合成条件温和，产率高，易于工业大规模生产等优点。本发明所制得的Bi20TiO32纳米材料在太阳光下催化降解常见的有机污染物的实验中显示出了高的光催化活性，且催化剂的再生性能优异，重复使用8次后，催化性能依然良好，工业实用性强。
文档编号B01J37/00GK101862649SQ20101013267
公开日2010年10月20日 申请日期2010年3月23日 优先权日2010年3月23日
发明者周腾飞, 胡军成, 魏仁杰 申请人:中南民族大学