专利名称：：改性黄孢原毛平革菌吸附剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种改性生物质吸附剂及其制备和应用，尤其涉及一种吸附重金属离子的改性生物质吸附剂及其制备和应用。
背景技术：
：铬化合物在金属合金制造、鞣革、电镀、木材防腐和电子等行业中广泛应用，导致大量含有Cr(VI)废水排放入环境中。由于Cr(VI)具有强氧化性和易于渗透生物膜，对人和动物的健康以及植物生长具有严重危害，故受到环境化学研究者们的普遍关注。目前，处理含铬废水主要是物理化学法，例如吸附法，离子交换法，化学沉淀法，但这些方法存在二次污染严重、成本高等不足。近年来，人们开始研究采用新方法来处理含铬废水，利用硫酸盐还原菌(SRB)处理含铬废水即是当前研究的热点之一。目前SRB处理含铬废水的工艺研究仅限于纯种微生物法，尽管这种方法在实验室和中试条件下取得了良好的效果，但纯种法存在着操作条件苛刻，菌种流失大等问题，亟待改进。国内外研究者致力于研究与开发高效环保型的重金属废水处理技术和工艺。生物吸附技术是环境领域今年来迅速发展起来的处理重金属废水的新技术，它以各种生物体吸附废水中的重金属离子。微生物细胞壁化学功能团(氨基、羟基、磷酸基等)与所吸附的重金属离子形成离子或共价键来达到吸附金属离子的目的，具有吸附容量大、选择性强、效率高等优点。然而，对于活性生物体(如微生物)，由于其作用时间长、反应效率低，使其应用受到很大的限制。因此，改性技术的综合运用开始受到本领域技术人员的关注。
发明内容本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种用量少、单位吸附容量大、操作方便、且能将毒性大的Cr(VI)部分转化为毒性低的Cr(III)的改性黄孢原毛平革菌(P.chrysosporium)吸附剂，还相应提供一种该改性黄孢原毛平革菌吸附剂的制备方法及应用方法。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种改性黄孢原毛平革菌吸附剂的制备方法，包括以下步骤首先将黄孢原毛平革菌、氮苯、三氯甲烷和4-溴丁酰氯混合，混合比例为每克黄孢原毛平革菌分别配制0.250.5ml、910ml、0.51.Oml的氮苯、三氯甲烷和4-溴丁酰氯，将混合后得到的混合液密封，常温下(一般为25°C左右)振荡1215h，过滤，然后用三氯甲烷冲洗黄孢原毛平革菌，以洗去未反应的4-溴丁酰氯，洗净后将该黄孢原毛平革菌浸入到一改性液中，此改性液是聚乙烯亚胺、KOH和叔戊醇的混合物，该混合物的混合比例按每克黄孢原毛平革菌(是以初始加入的黄孢原毛平革菌质量计)配12g聚乙烯亚胺、0.010.02g的KOH和9IOml的叔戊醇计量；再将浸有所述黄孢原毛平革菌的改性液在70°C75°C温度下振荡2024h，清洗、冻干后制得改性黄孢原毛平革菌吸附剂。上述技术方案正是利用了改性技术的原理，具体来说是利用接枝技术制造出改性材料后再来处理生物材料，其目的在于增加生物材料表面的有效功能团的数量使其与更多的重金属离子结合，从而提高生物材料的吸附能力。上述的制备方法中，所述聚乙烯亚胺的重均分子量优选为1000025000。该分子量的聚乙烯亚胺制得的吸附剂的吸附效果较好。本发明还提供一种上述制备方法制得的改性黄孢原毛平革菌吸附剂。经过我们多年的研究和实验，各种各样的功能基团(包括羧基、羟基、硫酸基、磷酸基、氨基化合物和氨基等)对重金属的吸附都非常重要。这些功能基团当中，胺类基团在去除重金属方面效果更为显著，它们不仅与金属阳离子有螯合作用，也能通过静电作用或氢键吸附金属负离子。上述本发明的技术方案采用由分子中大量主要的和次要的胺类基团组成的聚乙烯酰胺作为改性剂，当这些胺类基团被吸附或横跨在吸附剂表面时，对重金属的吸附能力明显增强。作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的改性黄孢原毛平革菌吸附剂在净化处理含六价铬的重金属废水中的应用。上述应用的具体操作方法可以为，将所述的改性黄孢原毛平革菌吸附剂添加到六价铬初始浓度为300mg/L以下的含铬废水中，每升含铬废水中所述改性黄孢原毛平革菌吸附剂的添加量为0.050.Ig,调节pH值至2.93.3，常温下振荡处理3h以上，完成对废水中铬的净化处理。上述的应用中，所述含铬废水中六价铬的初始浓度优选为100250mg/L，净化处理前的PH值优选调节至3，振荡处理的温度优选为25°C，振荡处理的时间优选为3h6h。上述的应用中，所述振荡处理时的转速优选为100120r/min。与现有技术相比，本发明的优点在于与重金属废水的常规处理方法(如化学沉淀法、离子交换法、蒸发浓缩法、电解法、活性炭吸附法、硅胶吸附法和膜分离法等)相比，本发明的改性生物吸附剂及其处理方法不仅操作简单、吸附容量大，而且所用改性生物吸附剂的量少，处理的重金属废水浓度相对较高，处理范围广，整个改性过程也非常的简单，易于控制。与此同时，本发明的改性黄孢原毛平革菌吸附剂能将部分毒性强的Cr(VI)转化为毒性低的Cr(III)，这也为含铬废水的处理起到了关键性的作用。此外，本发明的改性生物吸附剂安全环保，回收方便，无二次污染。图1为本发明实施例中改性前黄孢原毛平革菌在电子扫描电镜下的微观结构图；图2为本发明实施例中改性后黄孢原毛平革菌在电子扫描电镜下的微观结构图；图3为本发明实施例3中pH值对吸附效果的影响图；图4为本发明实施例4中重金属初始浓度对吸附效果的影响图；图5为本发明实施例5中吸附时间对吸附效果的影响图。具体实施例方式实施例1将平板上的黄孢原毛平革菌的孢子刮入无菌水中，形成孢子悬液，然后将定量悬液加入到液体培养基中，于35°C、约120r/min的条件下振荡培养23天。过滤，收集菌丝球，取出菌丝球于40°C烘4h。将烘干后的IOg黄孢原毛平革菌、3ml氮苯、IOOml三氯甲烷和10ml4-溴丁酰氯混合，其中4-溴丁酰氯是在最后一步滴加到混合液中的，反应混合液密封，并在25°C条件下缓慢振荡12h，过滤，然后用三氯甲烷冲洗过滤后的黄孢原毛平革菌，以洗去未反应的4-溴丁酰氯，再将洗净后的黄孢原毛平革菌浸入到一改性液中，此改性液是将IOg聚乙烯亚胺、0.IgKOH和IOOml叔戊醇混合后制得，其中聚乙烯亚胺的用量与初始加入的黄孢原毛平革菌的质量相同；此浸有黄孢原毛平革菌的改性液在75°C温度下振荡24h之后，用过量的甲醇和去离子水清洗，最后将其冻干至恒重，制成改性黄孢原毛平革菌吸附剂。在扫描电镜下观察改性前、后的黄孢原毛平革菌的微观结构，如图1和图2所示，我们发现改性后的黄孢原毛平革菌表面更加紧密，这样增加了黄孢原毛平革菌表面的吸附位点。改性后的黄孢原毛平革菌在微观结构上发生的变化主要是因为所使用的改性剂是高分子化合物，其中含有的羟基、羧基、胺基、醛基、羰基、硫酸基、磷酸基等多种官能团有键合铬离子的能力。对于黄孢原毛平革菌本身来说，由于Cr(VI)很容易通过细胞膜进入细胞，然后在细胞质、线粒体或细胞核中被还原为Cr(III)。这些Cr(III)在细胞内与蛋白质结合为稳定的物质并和核酸作用，而细胞外的Cr(III)是不能渗透进入细胞的，这可能是Cr(VI)毒性大于Cr(III)的原因，同时也使得耐铬细菌有机会将Cr(VI)还原。经本发明的方法改性后，黄孢原毛平革菌表面更增加了诸如羟基、羧基、胺基、醛基、羰基、硫酸基、磷酸基等各种各样的功能基团，这就为进一步增强黄孢原毛平革菌的吸附能力提供了条件。实施例2将平板上的黄孢原毛平革菌的孢子刮入无菌水中，形成孢子悬液，然后将定量悬液加入到土豆培养基中(土豆培养基在105°C条件下进行灭菌处理)，于35°C、约120r/min的条件下振荡培养23天，培养出黄孢原毛平革菌菌丝球。过滤收集菌丝球，取出菌丝球于40°C烘4h。将IOg烘干后的黄孢原毛平革菌放在2.5mL氮苯、95mL三氯甲烷混合液中，接着再滴加5mL4-溴丁酰氯，反应混合液密封，并在25°C条件下缓慢振荡12h，过滤，然后用三氯甲烷冲洗过滤后的黄孢原毛平革菌，以洗去未反应的4-溴丁酰氯，再将洗净后的黄孢原毛平革菌浸入含有IOg聚乙烯亚胺、0.IgKOH和90mL叔戊醇的混合改性液中，再将此改性液在75°C温度下振荡24h之后，用过量的甲醇和去离子水清洗，最后将其冻干至恒重，即得到改性黄孢原毛平革菌吸附剂。实施例3将实施例2制得的改性黄孢原毛平革菌吸附剂应用于对含六价铬的重金属废水进行净化处理，同时考察不同PH值条件下的净化处理效果。将0.05g的上述改性黄孢原毛平革菌吸附剂加入到IOOmL浓度为200mg/L的含铬废水中，利用NaOH和HCl调节该含铬废水的pH值，配制成pH值在19.5范围内变化的一系列含铬废水样本，在有温度调节装置的振荡器上保持25°C的温度环境，120r/min条件下振荡处理6h，取上清液，测溶液中残余的Cr(VI)，测量结果如表1所示，pH值对吸附效果的影响图如图3所示。表1改性黄孢原毛平革菌吸附剂在不同pH值条件下对Cr(VI)的吸附量<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>从表1和图3可以看出，当ρΗ值为3左右时，吸附量、吸附率均达到最大值。实施例4将实施例2制得的改性黄孢原毛平革菌吸附剂应用于对含六价铬的重金属废水进行净化处理，同时考察不同初始重金属浓度条件下对含铬废水的净化处理效果。将0.05g的上述改性黄孢原毛平革菌吸附剂加入到IOOmL六价铬初始浓度在100300mg/L范围内变化的一系列含铬废水样本中，调节各含铬废水的PH值为3，在有温度调节装置的振荡器上保持25°C的温度环境，120r/min条件下振荡处理3h，取上清液，测溶液中残余的Cr(VI)，测量结果如表2所示，六价铬初始浓度对吸附效果的影响图如图4所示。表2改性黄孢原毛平革菌吸附剂在不同六价铬初始浓度下对Cr(VI)的吸附量<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>由表2和图4可以看出，在最佳的ρΗ值条件下，单位改性黄孢原毛平革菌吸附剂的吸附量在开始时随六价铬初始浓度的不断增大而增大，超过250mg/L以后，吸附量随浓度的增加有所减小，可见最佳的六价铬初始浓度为250mg/L。实施例5将实施例2制得的改性黄孢原毛平革菌吸附剂应用于对含六价铬的重金属废水进行净化处理，同时考察不同吸附时间条件下对含铬废水的净化处理效果。将0.05g的上述改性黄孢原毛平革菌吸附剂加入到IOOmL六价铬初始浓度为250mg/L的含铬废水系列样本中，调节各含铬废水的ρΗ值为3，在有温度调节装置的振荡器上保持25°C的温度环境，120r/min条件下对不同含铬废水样本在15540min范围内分别按不同的时间进行振荡处理，取上清液，测溶液中残余的Cr(VI)，测量结果如表3所示，吸附时间对吸附效果的影响图如图5所示。表3改性黄孢原毛平革菌吸附剂在不同吸附时间下对Cr(VI)的吸附量<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>从表3和图5可以看出，Cr(VI)在3h的时候吸附已趋于平衡，因此从吸附效率上看，吸附处理3h以上便可达到较好的吸附效果。以上的各实施例中只添加少量的本发明的吸附剂，但是吸附率基本都能接近70%，如果适当增加吸附剂的用量，吸附率可以达到90%以上。权利要求一种改性黄孢原毛平革菌吸附剂的制备方法，包括以下步骤首先将黄孢原毛平革菌、氮苯、三氯甲烷和4-溴丁酰氯混合，混合比例为每克黄孢原毛平革菌分别配制0.25～0.5ml、9～10ml、0.5～1.0ml的氮苯、三氯甲烷和4-溴丁酰氯，将混合后得到的混合液密封，常温下振荡12～15h，过滤，然后用三氯甲烷冲洗黄孢原毛平革菌，洗净后将该黄孢原毛平革菌浸入到一改性液中，此改性液是聚乙烯亚胺、KOH和叔戊醇的混合物，该混合物的混合比例按每克黄孢原毛平革菌配1～2g聚乙烯亚胺、0.01～0.02g的KOH和9～10ml的叔戊醇计量；再将浸有所述黄孢原毛平革菌的改性液在70℃～75℃温度下振荡20～24h，清洗、冻干后制得改性黄孢原毛平革菌吸附剂。2.根据权利要求1所述的改性黄孢原毛平革菌吸附剂的制备方法，其特征在于所述聚乙烯亚胺的重均分子量为1000025000。3.—种如权利要求1或2所述制备方法制得的改性黄孢原毛平革菌吸附剂。4.一种如权利要求3所述的改性黄孢原毛平革菌吸附剂在净化处理含六价铬的重金属废水中的应用。5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于将所述的改性黄孢原毛平革菌吸附剂添加到六价铬初始浓度为300mg/L以下的含铬废水中，每升含铬废水中所述改性黄孢原毛平革菌吸附剂的添加量为0.050.Ig,调节pH值至2.93.3，常温下振荡处理3h以上，完成对废水中铬的净化处理。6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于所述含铬废水中六价铬的初始浓度为100250mg/L，净化处理前的pH值调节至3，振荡处理的温度为25°C，振荡处理的时间为3h6h07.根据权利要求5或6所述的应用，其特征在于所述振荡处理时的转速为100120r/mino全文摘要本发明属于改性生物质吸附剂及其制备和应用领域，具体公开了一种改性黄孢原毛平革菌吸附剂及其制备和应用，其制备方法是首先将黄孢原毛平革菌、氮苯、三氯甲烷和4-溴丁酰氯按比例混合，将混合液密封，常温下振荡、过滤，然后用三氯甲烷冲洗，洗净后将该黄孢原毛平革菌浸入到聚乙烯亚胺、KOH和叔戊醇组成的改性液中，再将该改性液在70℃～75℃温度下振荡，清洗、冻干后制得改性黄孢原毛平革菌吸附剂。该方法制得的改性黄孢原毛平革菌吸附剂可用于净化处理含六价铬的重金属废水，且具有用量少、单位吸附容量大、操作方便、能将毒性大的Cr(VI)部分转化为毒性低的Cr(III)等优点。文档编号B01J20/22GK101816920SQ201010132148公开日2010年9月1日申请日期2010年3月25日优先权日2010年3月25日发明者张文娟,曾光明,王亮,范佳琦,邹正军,陈云,陈安伟,陈桂秋申请人:湖南大学