专利名称：：一种新型聚酰胺纳滤膜及制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种高分子膜及制备方法，具体是指一种聚酰胺纳滤膜及制备方法。
背景技术：
：纳滤膜是介于超滤与反渗透之间的新型膜分离技术。其技术特点是通过空间位阻和静电作用实现对溶解组分的选择性透过，且操作系统压力远远低于反渗透过程(操作压力通常为0.4-lMPa)，纳滤膜对二价离子和分子量大于200的溶质的截留率大于90%，而对一价离子和低分子量溶质的截留率一般低于50%，因而可实现对物质的选择性分离。物料的荷电性、离子价数和浓度对纳滤膜的分离效率有很大影响，纳滤膜独特的分离效果使其应用范围迅速拓宽，被广泛的应用于苦咸水脱盐，医药、食品和生物等行业，同时，纳滤比反渗透更适于一些特殊场合，通过纳滤膜取代反渗透，可以节约大量的能量。纳滤复合膜是将一层超薄功能层沉积到孔径适当的微孔支撑膜表面，制备工艺大致有以下几种相转化法、稀溶液涂层法、界面聚合法、热诱导相转化法和化学改性法等。常用的纳滤膜有聚芳香酰胺类、聚酰胺类、磺化聚砜类、聚乙烯醇类等。芳香聚酰胺类、聚酰胺类是采用界面聚合方法制备荷电表层；磺化聚砜类、聚乙烯醇类是采用涂敷法制备荷电表层。目前，国际上出现的复合纳滤膜主要有四种系列(1)芳香聚酰胺类复合膜这类膜主要有美国FilmTec公司的NF-50和NF-70两种(荷负电)。(2)聚酰胺类复合纳滤膜这类膜主要有美国FilmTec公司的NF_40(负电)和Minneapolis,MN公司的NF-40HF膜，日本东丽公司的UTC-20HF(负电)的UTC-60(两性)膜，美国AMT公司的ATF-30和ATF-50。(3)磺化聚醚砜类复合纳滤膜这类膜有日本东电工公司开发的NFR—7400(负电)系列纳滤膜。(4)混合型复合纳滤膜如日本东电工公司的NTR—7250(负电)膜(属于聚酰胺类膜，制备时在水相中加入了聚乙烯醇，界面聚合反应后在110°C下加热，并通过辐射使其交联，以取得协同效应)，美国Desalination公司开发的Desaal-5膜(采用涂敷法，将铸膜液直接刮倒基膜上，利用相转化法形成复合层，其结构式在磺化聚砜层上复合了超薄的聚酰胺层)。除有机膜外，还有以无机材料制备的纳滤膜，如将聚磷酸盐和聚硅氧烷沉积在无机微滤膜上制备成复合无机纳滤膜。目前商业上通用的聚酰胺纳滤膜是通过均苯三甲酰氯或其混合物和哌啶或其混合物通过界面缩聚制备。尽管纳滤技术已经取得了巨大的进步，但是现有的膜材料并不能满足人们的需求，在不损失截留率的条件下，膜的通量需要进一步提高，需要新的单体，新的材料的出现。
发明内容本发明针对现有技术中的不足，提出了一种新型的纳滤膜，可以更好的耐氯性、更大的水通量等。本发明是通过下述方案得以实现的一种新型聚酰胺纳滤膜，由多孔支撑层膜和聚酰胺超薄功能层组成，所述的聚酰胺超薄功能层中同时含有磺酰胺基、酰胺基、羧酸基和磺酸基功能团。本发明制备的一种新型的聚酰胺纳滤复合膜，复合膜由聚砜支撑层和聚酰胺超薄功能层组成，所述的聚酰胺超薄功能层除了具有酰胺功能团(-C0-N)，还含有磺酰胺功能团(-SO2-N)，由含磺酰氯基团的芳香族多元酰氯或与其他芳香多元酰氯混合后与哌啶通过界面缩聚制备的。一种新型聚酰胺纳滤膜的制备方法，其特征在于包括下述步骤，(1)将4-氨基哌啶水溶液倒到多孔支撑层膜表面，覆盖多孔支撑层膜表面15分钟；其中4-氨基哌啶水溶液中4-氨基哌啶的质量体积浓度为0.12%，浓度单位为g/ml；上述制备方法中所述的多孔性支撑膜为截留分子量23万的聚砜膜、聚醚砜膜、或聚丙烯腈多孔膜；作为优选，上述的哌啶水溶液用盐酸、甲酸、或乙酸作为pH值调节剂；其中以盐酸为最佳。作为优选，上述制备方法中所用的哌啶溶液中加入一定的磷酸钠混合成溶液，其中以磷酸钠完全溶解为最高限。(2)将该膜表面多余的4-氨基哌啶溶液倒掉，在空气中晾干，再将芳香环上带有改性酰氯基团的芳香多元酰氯、或与其他芳香多元酰氯混合物溶液倒到膜表面反应10300秒进行界面聚合；所用溶剂为三氟三氯乙烷、正己烷、正庚烷、或isopar溶剂油中的一种；芳香环上带有改性酰氯基团的芳香多元酰氯在溶液中的质量体积浓度为0.030.3%；其他芳香多元酰氯混合物在溶液中的质量体积浓度为0.20.5%；4-氨基哌啶的质量体积浓度为0.14%；浓度单位为g/ml；(3)随后对其进行第一步热处理，热处理是在40-70°C下处理310分钟；(4)然后进行两步漂洗，所述的漂洗包括，第一步在3060°C的甲醇重量比例为15%的水溶液中漂洗1040分钟，第二步是在30-60°C的水中漂洗1040分钟；(5)然后再进行第二步热处理，热处理是在80110°C下处理39分钟，得到聚酰胺纳滤膜。作为优选，所述的带有改性酰氯基团的芳香多元酰氯与其他芳香多元酰氯的重量比例为119，倒到膜表面进行反应。作为优选，所述的带有改性酰氯基团的芳香多元酰氯含有至少一个磺酰氯基团和两个酰氯基团。作为优选，所述的其他芳香多元酰氯为均苯三甲酰氯。作为优选，所述的步骤(2)中所用有机溶剂isopar溶剂油。作为优选，所述的步骤(2)中溶液的浓度为其他芳香多元酰氯混合物在溶液中的质量体积浓度为0.3%。有益效果本发明中的制备方法新颖、简单，纳滤膜有较好的亲水性和耐氯性，在较高的通量时，保持了对二价离子的较高的脱除率。具体实施例方式以下实施例给出新型纳滤复合膜的说明以及它们的脱盐性能和水通量。然而，这些实施例仅仅是提供作为说明而不是限定本发明。实施例1用16%的UDELP3500聚砜，0.3%的水和0.1%的壬基酚聚氧乙酯磷酸酯溶于N、N-二甲基乙酰胺，涂刮在聚酯无纺布上，然后浸入水中凝胶并除去溶剂后得到截留分子量为2-3万的支撑膜，湿态保存备用。将湿态的聚砜支撑膜单面浸入到哌啶重量比例为0.1%，氢氧化钠重量比例为0.25%的水溶液中两分钟，用橡皮辊滚压支撑膜表面挤干后，与芳香酰氯重量比例为0.1%的isopar溶剂油溶液单面接触进行界面聚合反应20-40秒，复合膜在空气中阴干2分钟，再经40-70°C下处理3-10分钟。接着再进行两步漂洗第一步是在30-60°C的甲醇重量比例为15%的水溶液中漂洗10-40分钟，第二步是在30-60°C的水中漂洗10-40分钟。制备的复合膜保存在亚硫酸氢钠溶液中。在2000ppm(百万分之一的质量浓度)的盐水溶液，操作压力IMPa，操作温度为25°C的条件下测试其脱盐性能，结果如表1所示表1<table>tableseeoriginaldocumentpage5</column></row><table>实施例2-9其他条件均与实施例1相同，改变5-磺酰氯异肽酰氯和均苯三甲酰氯的混合物溶剂油溶液中TMC和CSIC配比，结果如下表2表2<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>本发明中的CSIC是指5-氯磺酰氯异酞酰氯，isopar溶剂油是Cll-C13脂肪烃溶剂油。权利要求一种新型聚酰胺纳滤膜，由多孔支撑层膜和聚酰胺超薄功能层组成，其特征在于，所述的聚酰胺超薄功能层中同时含有磺酰胺基、酰胺基、羧酸基和磺酸基功能团。2.一种新型聚酰胺纳滤膜的制备方法，其特征在于包括下述步骤，(1)将4-氨基哌啶水溶液倒到多孔支撑层膜表面，覆盖多孔支撑层膜表面15分钟；其中4-氨基哌啶水溶液中4-氨基哌啶的质量体积浓度为0.12%，浓度单位为g/ml；(2)将该膜表面多余的4-氨基哌啶溶液倒掉，在空气中晾干，再将芳香环上带有改性酰氯基团的芳香多元酰氯、或与其他芳香多元酰氯混合物溶液倒到膜表面反应10300秒进行界面聚合；所用溶剂为三氟三氯乙烷、正己烷、正庚烷、或isopar溶剂油中的一种；芳香环上带有改性酰氯基团的芳香多元酰氯在溶液中的质量体积浓度为0.030.3%；其他芳香多元酰氯混合物在溶液中的质量体积浓度为0.20.5%；4-氨基哌啶的质量体积浓度为0.14%；浓度单位为g/ml；(3)随后对其进行第一步热处理，热处理是在40-70°C下处理310分钟；(4)然后进行两步漂洗，所述的漂洗包括，第一步在3060°C的甲醇重量比例为15%的水溶液中漂洗1040分钟，第二步是在30-60°C的水中漂洗1040分钟；(5)然后再进行第二步热处理，热处理是在80110°C下处理39分钟，得到聚酰胺纳滤膜。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的带有改性酰氯基团的芳香多元酰氯与其他芳香多元酰氯的重量比例为119，倒到膜表面进行反应。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的带有改性酰氯基团的芳香多元酰氯含有至少一个磺酰氯基团和两个酰氯基团。5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的其他芳香多元酰氯为均苯三甲酰氯。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所用有机溶剂isopar溶剂油。7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中溶液的浓度为其他芳香多元酰氯混合物在溶液中的质量体积浓度为0.3%。全文摘要本发明公开了一种高分子膜及制备方法，具体是指一种聚酰胺纳滤膜及制备方法。本发明的膜由多孔支撑层膜和聚酰胺超薄功能层组成，其中的聚酰胺超薄功能层中同时含有磺酰胺基、酰胺基、羧酸基和磺酸基功能团。本发明的制备方法是在聚砜支撑膜上通过芳香环上带有改性酰氯基团的芳香多元酰氯或与其他芳香多元酰氯混合物与4-氨基哌啶水溶液界面缩聚复合上一层芳香聚酰胺超薄功能层。本发明的优点是制备方法新颖、简单，纳滤膜有较好的亲水性和耐氯性，在较高的通量时，保持了对二价离子的较高的脱除率。本发明在液体分离行业具有广泛的用途。文档编号B01D69/10GK101829508SQ201010172208公开日2010年9月15日申请日期2010年5月11日优先权日2010年5月11日发明者周勇,翟丁,高从堦申请人:杭州水处理技术研究开发中心有限公司