纳米SiO₂吸附材料、制备方法和用途的制作方法

专利名称：纳米SiO₂吸附材料、制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种改性材料，尤其涉及一种采用有机功能试剂改性的纳米Si02吸附 材料和该材料的制备方法，制得的吸附材料能用于环境中痕量Cr2072—分离/富集。
背景技术：
近年来，应用铬化合物的行业如电镀、化工、皮革业等，经济效益显著，从而大大促 进了铬盐厂的规模生产。铬盐生产过程中产生的含铬废渣和废水中的高浓度六价铬离子， 对人体、农作物、牲畜均有毒害作用，六价的铬进入人体血液后形成氧化铬，致使血红蛋白 变成高铁血红蛋白，红细胞携带氧的功能发生障碍，导致细胞窒息，从而危害人体健康。而 自然界中六价铬主要以酸根形式存在，因而探索和合成一种新型的带正电荷的功能吸附剂 具有很大的研究意义。目前除去重金属离子的方法主要有沉淀法(Journal of Hazardous Materials, 2008，159,435-439)、离子交换和吸附(湿法冶金[J]，1994，49，16-20 ；环境污染治理技 术与设备[J],2000,46-51)、液液萃取(Colloids and Surfaces A :Physicochem. Eng. Aspects，2003，223，239-249.)和固相萃取法(Journal of Hazardous Materials, 2005, 121,79-87.)等。沉淀法的效率低，而且在沉淀金属离子的同时将引入其他杂质；离子交 换法的选择性差而且交换容量低；液液萃取法将使用不同的溶剂，对环境将产生二次污染， 而且还涉及溶剂回收问题；固相萃取法是近几年发展起来的分离/富集金属离子的主要方 法，而吸附材料的研究开发是关键技术，目前开发的吸附材料种类虽然繁多，但都有各自的 不足，概括起来主要存在以下缺陷1)吸附容量低，2)吸附材料价格偏高。

发明内容
本发明的一个目的是提供一种纳米Si02吸附材料，可以克服以上缺陷，是一种价 格低廉，吸附效果显著的新型材料。本发明的另一个目的是提供一种纳米Si02吸附材料的制备方法。本发明的另一个目的是提供一种纳米Si02吸附材料的用途，把制得的吸附材料能 用于环境中痕量Cr2 072—分离/富集。本发明的技术方案如下一种纳米Si02吸附材料，包括纳米Si02、氨丙基硅烷基 和-C0-C6H4-CH2P+ (C6H5) 3Br-基。氨丙基硅烷基分别与纳米Si02和-C0_C6H4-CH2P+ (C6H5)忑尸基 共价结合。纳米Si02、氨丙基硅烷基和-C0-C6H4-CH2P+(C6H5)3Br_基的摩尔比为 1 2 5 2 5 o一种纳米Si02吸附材料，其结构如下
SG |— O^^^Si(CH2)3NH-CO- ^~~〉-CH2P(Ph)3Br
3
其中，SG卜OH表示纳米Si02，Ph为苯基C6H5。 纳米Si02与交联剂氨丙基三乙氧基硅烷反应，通过Si02上的羟基与氨丙基硅烷基
共价结合，如下所示 之后，加入C1C0-C6H4-CH2P(C6H5)3Br反应即得。所得反应物用蒸馏水进行溶解，抽 滤，干燥另一种纳米Si02吸附材料的制备方法，步骤如下1)纳米二氧化硅先经110°C热预处理4小时。2)把预处理后的纳米二氧化硅溶于甲苯溶剂中，超声脱气后加入氨丙基三乙氧基 硅烷，再次超声脱气。3)通队条件下，75°C -80°C搅拌反应7小时以上，优选9小时。4)之后，加入C10C-C6H4-CH2P(C6H5)3Br、l，2- 二氯乙烷和无水吡啶，80°C反应6小 时以上即得。C10C-C6H4-CH2P(C6H5)3Br的制备方法如下对溴甲基苯甲酸、三苯基膦和四氢呋 喃于80°C反应后，冷却至室温，加入乙醚，析出沉淀后过滤。对产物进行加热，当温度升至 80°C时开始滴加亚硫酰氯，滴加完毕后继续保温1小时以上，直至不再有气体逸出为止，再 经蒸馏和干燥后即得。一种制备C10C-C6H4-CH2P(C6H5)3Br的实施方式为对溴甲基苯甲酸 (1.70g，7. 9mmol)，三苯基膦(2. 10g,8. Ommol)和四氢呋喃(30mL)于80°C反应8个小时， 冷却至室温，加入乙醚10mL，析出沉淀后过滤，加热，当温度升至80°C时开始滴加亚硫酰氯 (7mL)，20分钟后滴完，继续保温3小时，直至不再有气体逸出为止，再经蒸馏和干燥后即 得。本发明纳米Si02吸附材料的制备方法，纳米Si02、氨丙基硅烷基 和-C0-C6H4-CH2P+(C6H5)3Bf 基的摩尔比为 1 2.5 2.5。本发明纳米Si02吸附材料能用于对环境中痕量Cr2 072—分离/富集。在溶液pH = 1时对Cr2072_离子吸附效率达到最大值，Cr2072_离子浓度为50mg/L时吸附效果最佳。本发明技术方案实现的有益效果本发明提供一种纳米Si02吸附材料，由纳米Si02、氨丙基硅烷基 和-C0-C6H4-CH2P+(C6H5)3Br_基的摩尔比为1 2. 5 2. 5共价连接而成，制备方法简单、条 件温和，能用于对环境中痕量Cr2 072—分离/富集。


图1原料纳米二氧化硅红外光谱图；图2本发明纳米二氧化硅材料红外光谱图；图3pH对吸附效率的影响；图4震荡时间对吸附效率的影响；图5Cr2072_的浓度对吸附效率的影响。
具体实施例方式以下详细描述本发明的技术方案。实施例1纳米二氧化硅材料的合成准确称取1. 00g(0. 017mol) 110°C已热预处理4小时的纳米二氧化硅于150mL三颈 烧瓶中，加入50mL甲苯，超声脱气30分钟，加入0. 0425氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)，超 声脱气10分钟。在通N2条件下，反应温度控制在80°C，搅拌反应9小时，得纳米二氧化硅
氨丙基硅烷。对溴甲基苯甲酸(1. 70g, 7. 9mmol)，三苯基膦(2. 10g, 8. Ommol)和四氢呋喃 (30mL)于80°C反应8个小时，冷却至室温，加入乙醚10mL，析出沉淀后过滤，加热，当温度升 至80°C时开始滴加亚硫酰氯(7mL)，20分钟后滴完，继续保温3小时，直至不再有气体逸出 为止，蒸馏，干燥后得到红棕色固体C10C-C6H5-CH2P (Ph) 3Br。最后，在150mL三口烧瓶中加入纳米二氧化硅氨丙基硅烷2. 00g(0. 0103mol)和1， 2- 二氯乙烷(10mL)，加入几滴无水吡啶和 C10C-C6H5-CH2P(Ph)3Br (4. 50g，9. 7mmol)控制温 度80°C，反应8小时，反应物用蒸馏水进行溶解，抽滤和干燥。实施例2对合成的纳米二氧化硅键合有机功能试剂吸附剂和原料纳米二氧化硅进行了结 构表征_红外光谱图。原料NanO-Si02表面有大量的羟基，所以在3435. 68cm"1附近有较大的吸收峰。 1625. 95cm"1处的吸收峰则来自吸附水，1107. 03cm"1处的强吸收来自于Si_0_Si键的非对 称伸缩振动，789. 19cm"1和464. 86cm"1处吸收峰来自Si_0_Si键的弯曲振动。在图2中 1684. 32cm-1处的一个强烈的吸收峰来自羰基的伸缩振动，3435. GScnT1处的一个强烈的吸 收峰来自缔合氨基的伸缩振动，3052. 97cm—1处的吸收峰则来自苯环中C-H的伸缩振动， 1113. 51cm"1处的强吸收来自于Si-0-Si键的非对称伸缩振动，776. 22cm"1和471. 35cm"1处 吸收峰来自Si-0-Si键的弯曲振动，1638. 92cm-1处吸收峰则来自于苯环中C = C的伸缩振 动，1515. 68cm—1处吸收峰则来自于氨基的变形振动。比较图1和图2，在图2中有缔合氨基的伸缩振动和振动，也有羰基的伸缩振动又 有Si-0-Si键的弯曲振动和Si-0-Si键的非对称伸缩振动，这都说明合成的物质具有目标 分子的各种官能团。实施例3溶液pH值的确定在5个100mL磨口锥形瓶中装入0. lg已制得的纳米二氧化硅材料(Si | (CH2) 3_NH -C0-Ph-CH2-P- (C6H5) 3-Br)，加入 2. OOmL 浓度 50 u g/mL 的 020广溶液，调节 pH，震荡 30 分 钟，静置lh，移取上层清液离心10分钟，浓度稀释至最佳线性范围，用火焰原子吸收光谱法 检测残留的Cr2 072_离子残余量，计算其吸附率，为比较其吸附效果，用等量的纳米二氧 化硅进行对比实验。实验结果如图3所示，从图中可以看到合成的吸附剂在pH = 1时吸附 效率也达到最大为97. 79%。随着pH的增大，吸附效率不断减小。而纳米二氧化硅在pH =1时对Cr2072—离子吸附效率达最大值为75. 75%,随着pH的增大，吸附效率也明显减小。 比较两条曲线可以看到，合成的吸附剂对Cr2072离子的吸附效率要明显高于NanO-Si02对 Cr2072_离子的吸附效率。实施例4
调节pH = 1，Cr2O72-初始离子浓度为50mg/L，在25 °C条件下分别加入0. 02g、 0. 05g、0. lg、0. 2g 和 0. 3g Si I (CH2) 3-NH-C0_Ph-CH2-P (C6H5) 3Br,震荡 30min，静置 lh，浓度 稀释至最佳线性范围，用火焰原子吸收光谱法测Cr2O72-离子的平衡浓度，考察吸附剂用量 对 Cr2072_ 吸附率的影响。结果表明Si I (CH2)3-NH-C0-Ph-CH2-P(C6H5)3Br 对 Cr2072_ 的吸附 率随着吸附剂加入量的增加而提高，当吸附剂用量达到0. Ig时，吸附率可达到95%以上， 综合考虑本实验选择Si I (CH2)3-NH-CO-Ph-CH2-P(C6H5)3Br的吸附用量为0. Igo同时固定新 型吸附剂的用量为0. lg, pH = 1时考察了震荡时间分别为10，20，30，60，90，120，150分钟 的影响，结果如图4所示。从图中曲线可以发现，震荡时间为30分钟时吸附效果最好。实施例5调节pH = 1，Cr2O72-初始离子浓度分别为10、20、50、100、150mg/L，在25°C条件下 分别加入0. Ig新型吸附剂，震荡30min，静置lh，离心，浓度稀释至最佳线性范围，用火焰 原子吸收光谱法测Cr2O72-离子的平衡浓度，考察Cr2O72-初始离子浓度对Cr2O72.吸附率的影 响。从图5中可以看出，初始浓度为50mg/L时吸附效果最好。实施例6配制一系列Cr6+ 的标准溶液(c = 0. 1 μ g/mL、0. 5 μ g/mL、1. 0 μ g/mL、2. 0 μ g/mL、 3.0 μ g/mL、4. 0 μ g/mL、5. 0 μ g/mL)，测定其吸光度，结果表明Cd(II)含量在 0. 5 μ g/mL 4. 0 μ g/mL呈较好的线性关系，线性方程为=A = 0. 003175C+0. 010819，相关线性系数为 0. 9995，该方法的检出限为 0. 084μ g/mL，测定 2. 0 μ g/mL 的 Cr2O72IO 次，RSD % 1.09%实施例7为验证该分析方法的准确性，分别对生活污水、池塘水和工业废水三种水样中 Cr2O72-的含量进行测定。用加标法对三种水样中Cr2O72-的含量及回收率进行测定，结果列 于表1。
“ 士 ”是相对标准偏差
权利要求
一种纳米SiO2吸附材料，其特征是包括纳米SiO2、氨丙基硅烷基和 CO C6H4 CH2P+(C6H5)3Br 基，所述氨丙基硅烷基分别与所述纳米SiO2和所述 CO C6H4 CH2P+(C6H5)3Br 基共价结合。
2.根据权利要求1所述的纳米Si02吸附材料，其特征是所述纳米Si02、所述氨丙基硅 烧基和所述-C0-C6H4-CH2P+(C6H5)3Br_ 基的摩尔比为 1 2.5 2.5。
3.根据权利要求1所述的纳米Si02吸附材料，其特征是所述纳米Si02吸附材料结构 如下 其中，so卜…表示纳米Si02，Ph为苯基C6H5。
4.根据权利要求1所述的纳米Si02吸附材料的制备方法，步骤如下1)纳米二氧化硅先经110°C热预处理4小时；2)把预处理后的纳米二氧化硅溶于甲苯溶剂中，超声脱气后加入氨丙基三乙氧基硅 烷，再次超声脱气；3)通N2条件下，75°C-80°C搅拌反应7小时以上；4)之后，加入C10C-C6H4-CH2P(C6H5) 3Br、1，2- 二氯乙烷和无水吡啶，80°C反应6小时以 上即得。
5.根据权利要求4所述的纳米Si02吸附材料的制备方法，其特征是所述 C10C-C6H4"CH2P (C6H5) 3Br的制备方法如下对溴甲基苯甲酸、三苯基膦和四氢呋喃于80°C反 应后，冷却至室温，加入乙醚，析出沉淀后过滤；对产物进行加热，当温度升至80°C时开始 滴加亚硫酰氯，滴加完毕后继续保温1小时以上，直至不再有气体逸出为止，再经蒸馏和干 燥后即得。
6.根据权利要求1所述的纳米Si02吸附材料用于对环境中痕量Cr2072—分离或富集。
7.根据权利要求6所述的纳米Si02吸附材料的用途，其特征是含有所述Cr2072—的溶液 pH 为 1。
8.根据权利要求6所述的纳米Si02吸附材料的用途，其特征是含有所述Cr2072—的浓度 为 50mg/Lo
全文摘要
一种纳米SiO2吸附材料，由纳米SiO2、氨丙基硅烷基和-CO-C6H4-CH2P+(C6H5)3Br-基经化学反应共价连接而成，制备方法简单、条件温和，能用于对环境中痕量Cr2O72-分离/富集。本发明纳米SiO2吸附材料有吸附效率好、易于操作和不产生二次污染等优点。
文档编号B01J20/22GK101890338SQ20101024223
公开日2010年11月24日 申请日期2010年7月30日 优先权日2010年7月30日
发明者张祖磊, 李蕾 申请人:嘉兴学院