专利名称：基于纳米二氧化钛和聚膦腈的复合光催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种催化剂技术领域的方法，具体是一种基于纳米二氧化钛和聚 膦腈的复合光催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着工业化进程的加快，大量包含各类有机化合物的工业废弃物排向自然界，对 生态造成了严重污染。为了解决这个迫在眉睫的问题，光催化降解技术在过去的二十年引 起了人们的广泛关注，因为与传统的生物降解途径相比较，光催化降解具有更高的效率。锐 钛矿型纳米二氧化钛具有高催化活性、无毒和良好的化学稳定性等特点，是一种最常用的 光催化剂。但二氧化钛对目标有机污染物的吸附性较差，在污染物浓度较低的环境下催化 活性不高，且使用后回收困难，大大限制了其实际应用。因此，通过表面改性增强纳米二氧 化钛对有机物的吸附能力是一种进一步提高其光催化活性和效率的有效途径。经对现有技术的文献检索发现，荷兰《应用催化，B辑环境》期刊于2008年第79 2 WiM 171 ~ 178 Jit (T. Guo, Z. P. Bai, C. ffu, T. Zhu, Influence of relative humidity
on thephotocatalytic oxidation(PC0)of toluene by Ti02 loaded on activated carbon fibers :PC0 rateand intermediates accumulation, Applied Catalysis B Environmental, 2008, 79 (2) 171 178)报道了一种将纳米二氧化钛颗粒负载于多孔活性 碳纤维表面所形成的表面负载型复合光催化剂，该光催化剂对甲苯具有优异的吸附能力和 光催化活性，但是该方法负载的牢固性相对较弱，纳米二氧化钛颗粒容易从多孔活性碳纤 维表面脱落，限制了催化剂的循环使用。英国《材料化学杂志》期刊于2002年第12卷第5 期第 1391 1396页(T. Tsumura,N. Kojitani, I. Izumi,N. Iwashita,M. Toyoda,M. Inagaki, Carbon coating of anatase-type Ti02 and photoactivity, Journal of Material Chemistry, 2002,12 (5) :1391_1396)报道了一种用多孔碳材料包覆纳米二氧化钛颗粒得 到核壳型复合光催化剂的方法，该方法虽然能有效地增强二氧化钛的吸附能力，但通常需 要对前驱体进行高温碳化处理，步骤繁琐条件苛刻。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种基于纳米二氧化钛和聚膦腈的复 合光催化剂及其制备方法，用聚膦腈包覆改性德固赛P25纳米二氧化钛所得到的具有核壳 结构的基于纳米二氧化钛和聚膦腈的复合光催化剂。该光催化剂与P25相比，对目标有机 污染物具有优异的吸附性能，并且在紫外光照射下显示出更高的光催化活性。本发明是通过以下技术方案实现的，本发明具体包括以下步骤步骤一，将1重量份六氯环三膦腈、2. 16重量份双酚S和1 5重量份纳米二氧化 钛置于2500重量份有机溶剂中，经过超声分散得到分散液；所述纳米二氧化钛为德固赛P25纳米二氧化钛。所述有机溶剂为四氢呋喃和无水乙醇的混合溶剂，且体积比为1 1。
步骤二，进一步加入73重量份缚酸剂，经加温水浴得到目标产物的分散液，经过 滤洗涤干燥后得基于纳米二氧化钛和聚膦腈的复合光催化剂。所述缚酸剂为三乙胺。所述的加温水浴是指在40°C超声波水浴中反应5小时，所述超声波的功率为100瓦。本发明涉及上述方法制备得到的催化剂具有核壳结构，以德固赛P25纳米二氧化
钛为核，聚膦腈为壳，其中聚膦腈的结构式如下 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果(1)本发明的制备方法简单有效，且 条件温和；(2)本发明所述的聚膦腈具有独特的孔结构和吸附性能，为基于纳米二氧化钛 和聚膦腈的复合光催化剂提供了较高的比表面和吸附能力，使得目标有机污染物能够有效 地富集在二氧化钛颗粒表面，在光催化中心形成局部较高的反应物浓度，同时聚膦腈包覆 层对紫外光有良好的透过性，从而大大提升了光催化活性和效率；(3)本发明所述的聚膦 腈是一种具有高度交联结构的有机无机杂化聚合物，具有良好的化学和热稳定性，且反应 单体可以很容易地在目标基底表面原位聚合和交联形成厚度均勻可控的聚膦腈包覆层，因 此聚膦腈是一种理想的封装材料。用其包覆纳米二氧化钛，可以在纳米二氧化钛颗粒表面 形成一层牢固的“保护层”，有效地防止光催化剂中心在使用过程中的失活和损失。另外，高 度交联的有机无机杂化结构也可以使聚膦腈包覆层自身能够有效地抵挡光催化反应，使基 于纳米二氧化钛和聚膦腈的复合光催化剂可以高效和稳定地循环使用。
图1是制备聚膦腈包覆层的合成路线和化学结构示意图；图2是制备基于纳米二氧化钛和聚膦腈的复合光催化剂的机理；图3是实施例1制得的基于纳米二氧化钛和聚膦腈的复合光催化剂的傅立叶变换 红外光谱图；图4是实施例1制得的基于纳米二氧化钛和聚膦腈的复合光催化剂的X射线衍射 谱图；图5是实施例1制得的基于纳米二氧化钛和聚膦腈的复合光催化剂的扫描电镜照片和透射电镜照片；图6是实施例2制得的基于纳米二氧化钛和聚膦腈的复合光催化剂的扫描电镜照 片和透射电镜照片；图7是实施例3制得的基于纳米二氧化钛和聚膦腈的复合光催化剂的扫描电镜照 片和透射电镜照片。
具体实施例方式下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施 例。如图1所示，为以下实施例制备得到的聚膦腈包覆层的合成路线和化学结构，图 中六氯环三膦腈和双酚S在三乙胺作缚酸剂的条件下，在纳米二氧化钛颗粒表面原位发 生缩聚反应，产生的氯化氢被三乙胺吸收形成三乙胺盐酸盐。如图2所示，为以下实施例制备得到的基于纳米二氧化钛和聚膦腈的复合光催化 剂的机理说明，其中缩聚反应的起始阶段，在超声波作用下聚膦腈以初级纳米粒子的形式 存在。因为初级纳米粒子具有高的表面能，它们很容易地粘附在纳米二氧化钛颗粒的表面。 然后随着缩聚反应的进行，粘附在纳米二氧化钛颗粒表面的聚膦腈发生交联，从而形成具 有高度交联结构的包覆层。换句话说，在形成纳米二氧化钛/聚膦腈核壳结构的过程中，纳 米二氧化钛起到了 “原位模板”的作用。实施例1在100mL圆底烧瓶中，将0. 02g六氯环三膦腈、0. 0432g双酚S和0. 05g德固赛P25 纳米二氧化钛分散在60mL四氢呋喃和无水乙醇的混合溶剂中(体积比为1 1)，超声处理 30分钟使其分散均勻。然后向上述分散液中加入2mL三乙胺，在40°C、100W的超声波水浴 中反应5小时。反应结束后，对目标产物进行离心分离，离心机转速3500转/分钟，分离15 分钟后去除溶剂。分别用丙酮和去离子水洗涤产物3次，然后在80°C的烘箱中干燥10小时 后得到白色粉末状的基于纳米二氧化钛和聚膦腈的复合光催化剂。本实施例的实施效果图3为制备的基于纳米二氧化钛和聚膦腈的复合光催化剂 的傅立叶变换红外光谱图。由图可知，位于3200 3600cm—1 (a)和1630cm—1 (b)的吸收峰 分别归属于纳米二氧化钛表面羟基的伸缩振动和弯曲振动。400 800cm—1 (c)的宽峰归属 于Ti-0键的弯曲振动。很显然，所制备的基于纳米二氧化钛和聚膦腈的复合光催化剂的 谱图不仅包含聚膦腈的所有特征峰(C = C(Ph) :1591cm—1 (e)和1490cm—1 (f) ；0 = S = 0 1294cm-1 (g)和 1154cm_1(i) ；P = N :1187cm_1 (h) ；P-N :880cm_1 (k) ；P_0_(Ph) :941cm_1 (j)), 而且还包含纳米二氧化钛的特征峰(Ti-0 400 SOOcnT1 (1))，说明产物是纳米二氧化钛和 聚膦腈的复合物。如图4所示，为制备的基于纳米二氧化钛和聚膦腈的复合光催化剂的X射线衍射 谱图，其中P25纳米二氧化钛包含两种晶形锐钛矿和金红石。所制备的基于纳米二氧化 钛和聚膦腈的复合光催化剂的谱图不仅包含纳米二氧化钛的所有衍射峰，同样也包含聚膦 腈的特征峰(14.5°，宽的无定形峰，如星号所指示)，说明产物是纳米二氧化钛和聚膦腈 的复合物，且复合后纳米二氧化钛的晶形没有任何变化。
如图5所示，为制备的基于纳米二氧化钛和聚膦腈的复合光催化剂的扫描电镜照 片和透射电镜照片，产物具有核壳结构，以纳米二氧化钛为核，聚膦腈为壳，且聚膦腈包覆 层厚度均一，为3 5nm左右。表明本实施例成功制备了基于纳米二氧化钛和聚膦腈的复 合光催化剂。本实施例所制备的基于纳米二氧化钛和聚膦腈的复合光催化剂的BET比表面积 达65. em、—1，高于包覆改性前的P25纳米二氧化钛(46. 5πι2Ρ)，说明其具有多孔结构。以 亚甲基蓝为模板有机污染物，在紫外光条件下进行光催化降解实验，结果表明所制备的 基于纳米二氧化钛和聚膦腈的复合光催化剂对目标有机物有优异的吸附能力，吸附量是未 改性的Ρ25纳米二氧化钛的19倍，且光催化活性相比未改性的Ρ25纳米二氧化钛提高了 20. 1%。同时，所制备的基于纳米二氧化钛和聚膦腈的复合光催化剂还具有良好的稳定性， 可以循环使用。实施例2在IOOmL圆底烧瓶中，将0. 02g六氯环三膦腈、0. 0432g双酚S和0. 03g德固赛P25 纳米二氧化钛分散在60mL四氢呋喃和无水乙醇的混合溶剂中(体积比为1 1)，超声处理 30分钟使其分散均勻。然后向上述分散液中加入2mL三乙胺，在40°C、100W的超声波水浴 中反应5小时。反应结束后，对目标产物进行离心分离，离心机转速3500转/分钟，分离15 分钟后去除溶剂。分别用丙酮和去离子水洗涤产物3次，然后在80°C的烘箱中干燥10小时 后得到白色粉末状的基于纳米二氧化钛和聚膦腈的复合光催化剂。如图6所示，为制备的基于纳米二氧化钛和聚膦腈的复合光催化剂的扫描电镜照 片和透射电镜照片。实施例3在IOOmL圆底烧瓶中，将0. 02g六氯环三膦腈、0. 0432g双酚S和0. 09g德固赛P25 纳米二氧化钛分散在60mL四氢呋喃和无水乙醇的混合溶剂中(体积比为1 1)，超声处理 30分钟使其分散均勻。然后向上述分散液中加入2mL三乙胺，在40°C、100W的超声波水浴 中反应5小时。反应结束后，对目标产物进行离心分离，离心机转速3500转/分钟，分离15 分钟后去除溶剂。分别用丙酮和去离子水洗涤产物3次，然后在80°C的烘箱中干燥10小时 后得到白色粉末状的基于纳米二氧化钛和聚膦腈的复合光催化剂。如图7所示，为制备的基于纳米二氧化钛和聚膦腈的复合光催化剂的扫描电镜照 片和透射电镜照片。
权利要求
一种基于纳米二氧化钛和聚膦腈的复合光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤步骤一，将1重量份六氯环三膦腈、2.16重量份双酚S和1～5重量份纳米二氧化钛置于2500重量份有机溶剂中，经过超声分散得到分散液；步骤二，进一步加入73重量份缚酸剂，经加温水浴得到目标产物的分散液，经过滤洗涤干燥后得基于纳米二氧化钛和聚膦腈的复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的基于纳米二氧化钛和聚膦腈的复合光催化剂的制备方法，其 特征是，所述纳米二氧化钛为德固赛P25纳米二氧化钛。
3.根据权利要求1所述的基于纳米二氧化钛和聚膦腈的复合光催化剂的制备方法，其 特征是，所述有机溶剂为四氢呋喃和无水乙醇的混合溶剂，且体积比为`1 1。
4.根据权利要求1所述的基于纳米二氧化钛和聚膦腈的复合光催化剂的制备方法，其 特征是，所述缚酸剂为三乙胺。
5.根据权利要求1所述的基于纳米二氧化钛和聚膦腈的复合光催化剂的制备方法，其 特征是，所述的加温水浴是指在40°C超声波水浴中反应5小时，
6.根据权利要求5所述的基于纳米二氧化钛和聚膦腈的复合光催化剂的制备方法，其 特征是，所述超声波的功率为100瓦。
7.一种根据权利要求1-6中任一所述的方法制备得到的复合光催化剂，其特征在于， 具有核壳结构，以德固赛P25纳米二氧化钛为核，聚膦腈为壳，其中聚膦腈的结构式如下
全文摘要
一种催化剂制备技术领域的基于纳米二氧化钛和聚膦腈的复合光催化剂及其制备方法，通过将1重量份六氯环三膦腈、2.16重量份双酚S和1～5重量份纳米二氧化钛置于2500重量份有机溶剂中，经过超声分散得到分散液；进一步加入73重量份缚酸剂，经加温水浴得到目标产物的分散液，经过滤洗涤干燥后得基于纳米二氧化钛和聚膦腈的复合光催化剂。本发明用聚膦腈包覆改性德固赛P25纳米二氧化钛所得到的具有核壳结构的基于纳米二氧化钛和聚膦腈的复合光催化剂。该光催化剂与P25相比，对目标有机污染物具有优异的吸附性能，并且在紫外光照射下显示出更高的光催化活性。
文档编号B01J31/38GK101890370SQ20101024504
公开日2010年11月24日 申请日期2010年8月5日 优先权日2010年8月5日
发明者唐小真, 陈奎永, 陶亦鸣, 魏玮, 黄小彬 申请人:上海交通大学