汽油吸附脱硫再生烟气处理方法及其尾气加氢催化剂制法的制作方法

专利名称：汽油吸附脱硫再生烟气处理方法及其尾气加氢催化剂制法的制作方法
技术领域：
含硫酸性气与烟气处理，属石化环保技术领域，尤其涉及一种汽油吸附脱硫再生烟气处理方法，特别是专用尾气加氢催化剂的制法。
背景技术：
为了实现车用汽油质量升级换代，中国石化引进买断了美国康菲公司开发的S Zorb汽油吸附脱硫专利技术，并进行二次开发再创新，以生产硫含量低于IOppm的低硫清洁汽油。中石化系统一期已建成8套S hrb汽油吸附脱硫装置，二期还将建设多套S Zorb 装置，再生烟气的处理成为装置建设不可缺少的重要组成部分。S Zorb吸附剂吸附饱和后需焙烧再生，再生烟气中含有较高含量的二氧化硫，原专利技术采用碱液吸收方法予以脱除，但废碱液处理也会产生二次污染，同时也浪费了硫资源。目前，还未见将汽油吸附脱硫再生烟气引入硫磺装置Claus尾气加氢单元的专利技术，主要是由于再生烟气中SA体积含量最高达到5. 4%,O2体积含量最高达到3. 0%，温度只有110-160°C，现有技术的Claus尾气加氢催化剂要求SO2体积含量小于0. 5%，O2体积含量小于0. 05%，温度280°C以上。因此，现有技术的Claus尾气加氢催化剂不能满足汽油吸附脱硫再生烟气加氢的要求
发明内容
，本发明的目的，是提供一种汽油吸附脱硫再生烟气处理方法，特别是该方法专用尾气加氢催化剂的制法，改进现有技术的汽油吸附脱硫再生烟气的处理方法。在将再生烟气引入硫磺回收装置尾气加氢单元与Claus尾气混合，采用该方法专用尾气加氢催化剂处理，加氢尾气经溶剂吸收-再生，硫化氢返回Claus单元回收硫磺，净化尾气经焚烧炉焚烧后达标排放。既可回收硫资源，又可避免环境污染。开发的专用尾气加氢催化剂，较常规Claus尾气加氢催化剂活性高30%，使用温度低60°C以上，节能降耗效果显著，具有良好的经济效益和环保效益。本发明涉及一种汽油吸附脱硫再生烟气处理方法，其技术方案是研制一种汽油吸附脱硫再生烟气处理方法，包括下述步骤，将再生烟气引入硫磺回收装置尾气加氢单元与Claus尾气混合；采用该方法专用尾气加氢催化剂处理；加氢尾气经溶剂吸收——再生，硫化氢返回Claus单元回收硫磺，净化尾气经焚烧炉焚烧后达标排放；其特征是(1)所述的该方法专用尾气加氢催化剂，设置为以改性钛铝复合干胶为主要原料， 加入助剂，经挤条、烘干、焙烧制备成载体；以第VI B族和第VDI族三元金属为活性组份，采用浸渍法制备工艺制备的低温耐氧高活性的Claus尾气及S Zorb烟气加氢催化剂；(2)所述的该方法专用尾气加氢催化剂的制备方法包括
①钛铝复合干胶采用将孔容0. 60 0. 90ml/g,比表面积270 380m2/g，钠重量含量小于0. 1%, SO42-重量含量小于0.2%的钛铝复合干胶与扩孔剂、粘结剂一起混捏后， 经挤条、干燥、焙烧而制成载体；载体浸渍脱氧助剂后，经干燥、焙烧制成催化剂半成品；催化剂半成品经活性组分浸渍液浸渍后，进一步经干燥、焙烧制成低温耐氧高活性的Claus尾气及S Zorb烟气加氢催化剂；②所述的扩孔剂为聚乙烯醇，聚丙烯酰胺，田箐粉，柠檬酸或淀粉；③所述的粘结剂为水，醋酸，柠檬酸，草酸或硝酸；④所述的载体的焙烧温度为500 600°C ；⑤所述的载体外观设置为三叶草或四叶草型；⑥所述的载体的孔容应为0. 40 0. 75ml/g,比表面积250 370m2/g ；⑦所述的脱氧助剂为硫酸亚铁，硝酸铁或硫酸铁中的一种或多种；⑧所述的催化剂半成品的焙烧温度为350 450°C ；⑨所述的活性组分为VI B族元素和/或VDI族金属元素的三元组分，其在催化剂中
的重量百分含量为VI B族金属氧化物重量含量8 20 % ；VDI族金属氧化物重量含量1 5% ；VI B族金属元素为钼或钨，前趋物为钼或氧化钨，VDI族金属元素为钴和镍，前趋物为碳酸镍和碱式碳酸钴；⑩所述的催化剂的焙烧温度为200 500°C ；(3)所制得的催化剂的的物化性质比表面积160 312m2. ；孔容 0. 28 0. 54ml."；压碎强度 182 192N. cnT1 ；堆密度 0. 62 0. 85kg. Γ1 ；TiO2,0 37. 5% ；FeS044% ；Mo0315% ；Co0+Ni03. 5%0上述的汽油吸附脱硫再生烟气处理方法，其特征是所述的该方法专用尾气加氢催化剂的制备方法中所述的扩孔剂为田菁粉；所述的粘结剂为柠檬酸；所述的载体的焙烧温度为550°C ；所述的载体的孔容应为0. 40 0. 75ml/g,比表面积250 370m2/g ；所述的脱氧助剂为硫酸亚铁；所述的催化剂半成品的焙烧温度为400 450°C ；所述的活性组分为VI B族元素和/或VDI族金属元素的三元组分，其在催化剂中的
重量含量数为VI B族金属氧化物重量含量12 15 % ；VDI族金属氧化物含量2. 5 3. 5 % ；VI B族金属元素为钼；前趋物为氧化钼；VDI族金属元素为钴和镍，前趋物为碳酸镍和碱式碳酸钴；所述的催化剂的焙烧温度为350 400°C。上述的一种汽油吸附脱硫再生烟气处理方法，其特征是
(1)采用常规的Claus尾气预硫化，硫化条件为温度250°C，体积空速eOOtT1，原料气中氢体积含量为3 8% ；当反应器出口 H2S含量大于或等于入口时硫化结束；(2)硫化结束，调整加氢反应器入口温度240 ^0°C，在引入Claus尾气的同时引入S Zorb再生烟气，Claus尾气的流量2000-3000Nm3/h，S-Zorb再生烟气的流量约 300-1000Nm3/h ；(3)获得的结果为S02加氢转化率100%，C&水解率100%，02脱除率98 100%。开发的专用尾气加氢催化剂，以改性钛铝复合干胶为主要原料，加入助剂，经挤条、烘干、焙烧制备成载体，以第VI B族和第VDI族三元金属为活性组份，采用浸渍法制备工艺制备而成。该催化剂在较低的反应温度下C0S、C&水解活性及SO2加氢活性高；加入脱氧助剂，脱除S hrb再生烟气中的氧气；以第VI B族和第VDI族三元金属为活性组份，提高的加氢活性。本发明催化剂的制备方法包括将孔容大于0. 6ml/g,比表面积大于250m2/g，钠含量小于0. 1 % (m/m)，SO42"含量小于0.2% (m/m)的钛铝复合干胶与扩孔剂、粘结剂一起混捏后，经挤条、干燥、焙烧而制成载体。载体浸渍脱氧助剂后，经干燥、焙烧制成半成品。半成品经活性组分浸渍液浸渍后，进一步经干燥、焙烧制成低温耐氧高活性的 Claus尾气及S Zorb烟气加氢催化剂。扩孔剂为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、田箐粉、柠檬酸、淀粉等，优选田菁粉。粘结剂为水、醋酸、柠檬酸、草酸和硝酸等，优选柠檬酸。载体的焙烧温度为500_600°C，优选550°C。载体外观最好为三叶草或四叶草型。载体的孔容应大于0. 4ml/g,最好大于0. 45ml/g。比表面积应大于^0m2/g，最好大于 300m2/g。脱氧助剂为硫酸亚铁、硝酸铁或硫酸铁中的一种或多种，优选硫酸亚铁。半成品的焙烧温度为350_450°C，优选400°C。活性组分为VI B族元素和(或)VDI族金属元素的三元组分，其在催化剂中的重量百分数为VI B族金属氧化物含量8 20% (m/m)，最好为12 15% (m/m)。VDI族金属氧化物含量1 5% (m/m)，最好为2. 5 3. 5% (m/m)。VI B族金属元素为钼和钨，优选钼，前趋物为氧化钼，VDI族金属元素为钴和镍，前趋物为碳酸镍和碱式碳酸钴。由于制备过程中未使用金属硝酸盐，避免了焙烧过程时产生 NOx，制备过程清洁无污染。催化剂的焙烧温度为200_500°C，优选400°C。本发明构思的方案如下1、载体的制备选取孔容大于0. 6ml/g,比表面积大于250m2/g，钠含量小于0. 1 %，S042_含量小于 0.2%的钛铝复合干胶，和粘结剂(如水、硝酸、乙酸、草酸、柠檬酸)、扩孔剂(如聚乙烯醇、 聚丙烯酰胺、田菁粉、柠檬酸、淀粉等)加入捏合机，上述混合物经捏合，Φ 3mm三叶草型或四叶草型孔板挤条成型，于110 150°C烘干2 4小时，于500 600°C焙烧2 5小时，可制出含TiO2IO 40% (m/m)，最好是20 30% (m/m) ,SiO2I 10% (m/m)，最好是2 5% (m/m)，Al20340 90% (m/m)，最好是 65-75% (m/m)的载体。用N2吸附法测定比表面积、孔容。2、半成品的制备取一定量的去离子水，加入稳定剂(柠檬酸或醋酸或盐酸或亚硫酸)，搅拌混合溶解，加入所需量的硫酸亚铁或氯化钯或氯化钼，使之形成稳定的溶液，使用稳定剂的量为金属盐总重量的1/10 1/5，最好为1/3，搅拌至完全溶解，定容即得稳定溶液。取一定量的上述稳定液，浸渍载体10 120分钟，最好是30 60分钟，于110 150°C烘干2-6小时，于200 500°C焙烧2 5小时，即得本发明的催化剂半成品。本发明制备的催化剂半成品中氧化铁含量为2 10% (m/m)，最好是3 5% (m/m)，TiO2含量为 10 40% (m/m)，最好是 20 30% (m/m)；其余为 Y _A1203。3、催化剂的制备取一定量的去离子水，加入活性组分络合剂(柠檬酸或磷酸)，升温至70°C以上， 在不断搅拌下加入所需量的钴盐、钼盐、镍盐，使之形成稳定的溶液，使用络合剂的量为金属盐总重量的1/5 1/2，最好为1/3，搅拌至完全溶解，定容即得活性组分共浸液。取一定量的上述共浸液，浸渍载体10分钟 3小时，最好是0. 5 1小时，于 110 150°C烘干2 6小时，于200 500°C焙烧2 5小时，即得本发明的催化剂。本发明制备的催化剂中氧化镍含量为0. 5 3% (m/m)，最好是1. 0 1. 5(m/m)；氧化钴为1 4% (m/m)，最好是2. 0 3. 0 (m/m)；氧化钼含量8 20. 0 (m/m)，最好是12 15% (m/m)； FeSO4 含量为 1-5 % (m/m)，最好 2_4 % (m/m) ；TiO2 含量为 10 40 % (m/m)，最好是 20 30% (m/m)；其余为 Y-Al2O3156.发明的效果使用该方法及专用催化剂，可在较低的反应温度O30-250°C )下，用于汽油吸附脱硫再生烟气和Claus尾气的加氢反应，再生烟气不需要增加任何设施可直接引入硫磺装置尾气处理单元处理，是目前汽油吸附脱硫再生烟气较理想的处理方式。既可回收硫资源， 又可避免环境污染。开发的专用尾气加氢催化剂，较常规Claus尾气加氢催化剂活性高 30%,使用温度低60°C以上，节能降耗效果显著，具有良好的经济效益和环保效益。


图1是本发明的工艺流程图；图2是本发明的实验室IOml硫磺微型反应评价装置示意图。图1中，1烟气；2含氢Claus尾气；3加氢反应器；4急冷塔；5吸收塔；6再生塔； 7硫化氢返回制硫单元；8焚烧炉；9净化尾气去烟筒。图2中，COOLER冷却池；BVl BV22球阀；3BV1 !3BV2三通球阀；CVl CV6单向阀；DRYER干燥器；EPC电子压力控制器；Fl F8过滤器；GC气相色谱仪；MFCl MFC 6 质量流量控制器；NVl NV8截止阀；OVER加热箱；P计量泵；PIB标准压力表PIOl PI013 压力表；PRVl PRV6减压阀；RHC低温浴槽；TRAP捕集器；TICOl温度控制；TIOl反应温度显示；Vl原料罐；V2鼓泡器；；V3脱水罐；V4碱洗罐。
具体实施例方式实施例1制备钛铝复合干胶载体分别称取不同钛含量的钛铝复合干胶100g，加入捏合机，加入5克田菁粉，搅拌均勻。将4克(65%)硝酸溶于80毫升的去离子水中，配成硝酸溶液，加入捏合机，捏合成块状，在挤条机上，采用0 3讓三叶草型孔板或四叶草型挤条成型，于1101烘干4小时，5501 焙烧4小时，制成系列SiO2-TiO2-AL2O3复合载体，其性质见表1。表1不同载体的物化性质
权利要求
1.一种汽油吸附脱硫再生烟气处理方法，包括下述步骤，将再生烟气引入硫磺回收装置尾气加氢单元与Claus尾气混合；采用该方法专用尾气加氢催化剂处理；加氢尾气经溶剂吸收——再生，硫化氢返回Claus单元回收硫磺，净化尾气经焚烧炉焚烧后达标排放；其特征是(1)所述的该方法专用尾气加氢催化剂，设置为以改性钛铝复合干胶为主要原料，加入助剂，经挤条、烘干、焙烧制备成载体；以第VI B族和第VDI族三元金属为活性组份，采用浸渍法制备工艺制备的低温耐氧高活性的Claus尾气及S Zorb烟气加氢催化剂；(2)所述的该方法专用尾气加氢催化剂的制备方法包括①钛铝复合干胶采用将孔容0.60 0. 90ml/g,比表面积270 380m2/g，钠重量含量小于0. 1%，SO/—重量含量小于0. 2%的钛铝复合干胶与扩孔剂、粘结剂一起混捏后，经挤条、 干燥、焙烧而制成载体；载体浸渍脱氧助剂后，经干燥、焙烧制成催化剂半成品；催化剂半成品经活性组分浸渍液浸渍后，进一步经干燥、焙烧制成低温耐氧高活性的 Claus尾气及S Zorb烟气加氢催化剂；②所述的扩孔剂为聚乙烯醇，聚丙烯酰胺，田箐粉，柠檬酸或淀粉；③所述的粘结剂为水，醋酸，柠檬酸，草酸或硝酸；④所述的载体的焙烧温度为500 600°C；⑤所述的载体外观设置为三叶草或四叶草型；⑥所述的载体的孔容应为0.40 0. 75ml/g,比表面积250 370m2/g ；⑦所述的脱氧助剂为硫酸亚铁，硝酸铁或硫酸铁中的一种或多种；⑧所述的催化剂半成品的焙烧温度为350 450°C；⑨所述的活性组分为VIB族元素和/或VDI族金属元素的三元组分，其在催化剂中的重量百分含量为VI B族金属氧化物重量含量8 20% ；VDI族金属氧化物重量含量1 5% ；VI B族金属元素为钼或钨，前趋物为钼或氧化钨，VDI族金属元素为钴和镍，前趋物为碳酸镍和碱式碳酸钴；⑩所述的催化剂的焙烧温度为200 500°C；(3)所制得的催化剂的的物化性质比表面积160 312m2. g"1 ；孔容0. 28 0. 54°11."；压碎强度182 192N. cnT1 ；堆密度 0. 62 0. 85kg. Γ1 ；TiO2,0 37. 5% ；FeS044% ；Mo0315% ；Co0+Ni03. 5%。
2.按照权利要求1所述的汽油吸附脱硫再生烟气处理方法，其特征是所述的该方法专用尾气加氢催化剂的制备方法中所述的扩孔剂为田菁粉；所述的粘结剂为柠檬酸；所述的载体的焙烧温度为550°C ；所述的载体的孔容应为0. 40 0. 75ml/g,比表面积250 370m2/g ；所述的脱氧助剂为硫酸亚铁；所述的催化剂半成品的焙烧温度为400 450°C ；所述的活性组分为VI B族元素和/或VDI族金属元素的三元组分，其在催化剂中的重量含量数为VI B族金属氧化物重量含量12 15% ；VDI族金属氧化物含量2. 5 3. 5% ；VI B族金属元素为钼；前趋物为氧化钼；VDI族金属元素为钴和镍，前趋物为碳酸镍和碱式碳酸钴；所述的催化剂的焙烧温度为350 400°C。
3.按照权利要求1所述的一种汽油吸附脱硫再生烟气处理方法，其特征是(1)采用常规的Claus尾气预硫化，硫化条件为温度250°C，体积空速eOOtT1，原料气中氢体积含量为3 8% ；当反应器出口 H2S含量大于或等于入口时硫化结束；(2)硫化结束，调整加氢反应器入口温度240 280°C，在引入Claus尾气的同时引入S Zorb再生烟气，Claus尾气的流量2000_3000Nm7h，S-Zorb再生烟气的流量约300_1000Nm7 h；(3)获得的结果为加氢转化率100%，水解率100%，&脱除率98 100%。
全文摘要
本发明涉及一种汽油吸附脱硫再生烟气的处理方法，其特征在于将再生烟气引入硫磺回收装置尾气加氢单元与Claus尾气混合，采用该方法专用尾气加氢催化剂处理，加氢尾气经溶剂吸收-再生，硫化氢返回Claus单元回收硫磺，净化尾气经焚烧炉焚烧后达标排放。既可回收硫资源，又可避免环境污染。开发的该方法专用尾气加氢催化剂，以改性钛铝复合干胶为主要原料，加入助剂，经挤条、烘干、焙烧制备成载体，以第ⅥB族和第Ⅷ族三元金属为活性组份，采用浸渍法制备工艺制备而成的低温耐氧高活性的Claus尾气及S Zorb烟气加氢催化剂；可在230～250℃下，用于汽油吸附脱硫再生烟气和Claus尾气的加氢反应，是目前汽油吸附脱硫再生烟气较理想的处理方式。较常规Claus尾气加氢催化剂活性高30％，使用温度低60℃以上。
文档编号B01D53/86GK102380311SQ20101026912
公开日2012年3月21日 申请日期2010年9月1日 优先权日2010年9月1日
发明者刘剑利, 刘爱华, 张义玲, 徐兴忠, 许金山, 陶卫东 申请人:中国石油化工股份有限公司