专利名称：用于烟气脱硝的铈铜钛复合氧化物催化剂及制备和使用方法
技术领域：
本发明属于环保技术领域，尤其涉及一种用于烟气脱硝的铈铜钛复合氧化物催化 剂及制备和使用方法。
背景技术：
氮氧化物(NOx)是公认的三种主要大气污染物之一，其与碳氢化物反应生成的光 化学烟雾严重危害人类健康；另外NOx还是造成酸雨的一个主要原因。据统计，从2000年 到2005年间，NOx排放量年增长率高达10%，2005年全国NOx排放总量超过1900万吨。如 果不进一步采取控制措施，氮氧化物在2020年将达到2900万吨左右。我国氮氧化物的排 放量中近70%来自于煤炭的直接燃烧，电力工业又是我国的燃煤大户，因此火力发电厂是 NOx排放的主要来源之一。选择性催化还原(SCR)是当今脱除固定源排放NOx应用最为广泛，脱硝效率最高 的技术。催化剂是SCR系统的重要组成部分，它的性能会直接影响SCR系统的整体脱硝效 果。以TiO2为载体，负载V2O5-WO3或V2O5-MoO3等氧化物的催化剂在过去几十年得到广泛运 用。然而，催化剂的高成本，中毒以及将SO2氧化成SO3等问题在工业应用中凸显出来。研究中发现，Mn, Fe, Cu, Ce等几种原料对于SCR反应有较高的催化活性，从而被 作为活性成分加入到钒系催化剂中。其中Ce以具有较高氧储存能力和氧化活性而得到特 别关注。近些年的研究表明，Ce-Ti氧化物在SCR反应中具有很高的活性和选择性。然而， Ce-Ti氧化物催化剂抗硫性较差也限制了其实际应用。因此，开发一种廉价高效，选择性好， 抗硫性抗中毒较强的催化剂是选择性催化还原NOx控制技术迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是克服以往报道的催化剂在300°C以下活性较差，或者选择性、抗硫 性、抗水性较差的缺陷，提供用于烟气脱硝的铈铜钛复合氧化物催化剂及制备和使用方法用于选择性催化还原烟气中氮氧化物的催化剂为铈铜钛复合氧化物；以重量百分 比计催化剂组成为Ce为5% -25%，Cu为-10%，其余为Ti和0。—种用于选择性催化还原烟气中氮氧化物的催化剂的制备方法的步骤如下1)将 4g Ce (SO4) 2 · 4H20，0. 49 2. 47g CuSO4 · 5H20 禾口 19. 00 20. ISgTi (SO4) 2 · 2H20溶于去离子水中，得到混合溶液；2)在持续搅拌的条件下将氨水以0. 1 0. 3mL/min的速度缓慢滴入混合溶液中， 直到PH值达到9. 5，得到沉淀物；3)沉淀物经过洗涤过滤后在70 90°C水浴4 6小时，在真空干燥箱中50 60°C干燥10 18小时后在105 130°C条件下干燥4 8小时，在400 600°C煅烧4 7小时即得所述催化剂。另一种用于选择性催化还原烟气中氮氧化物的催化剂的制备方法的步骤如下
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1)将 4g Ce (SO4) 2 · 4H20，0. 49 2. 47g CuSO4 · 5H20 禾口 19. 00 20. ISgTi (SO4) 2 · 2H20溶于去离子水中，得到混合溶液；2)将混合溶液以0. 1 0. 3mL/min的速度缓慢滴入氨水中，直至完全沉淀；3)沉淀物经过洗涤过滤后在70 90°C水浴4 6小时，在真空干燥箱中50 60°C干燥10 18小时后在105 130°C条件下干燥4 8小时，在400 600°C煅烧4 7小时即得所述催化剂。用于选择性催化还原烟气中氮氧化物的催化剂的使用方法是在150 450°C的反 应温度下，采用氨气，液氨或尿素作为还原剂，使用催化剂将NO催化还原成N2。本发明催化剂与现有技术相比，具有以下有益效果1)对烟气中氮氧化物的催化还原具有较高的活性；2)催化剂的适应温度窗口较宽，在150°C 450°C整个温度范围内都具有一定活 性；3)可以有效提高催化剂在SO2和H2O条件下的运行性能，对二氧化硫和水等存在 下的恶劣工况具有较强的适应性，可运用的范围更广；4)制备原料为易得的普通稀土金属铈和普通过渡金属铜的氧化，制备工艺简便， 使用条件简单，催化剂成本低。
图1是实施例3中对催化剂进行X射线衍射分析所得图谱。图2是实施例4中对催化剂进行H2程序升温脱附所得图谱。
具体实施例方式为了更清楚地说明本发明，列举以下实施例，但其对本发明的范围无任何限制。实施例1将4g Ce (SO4) 2 · 4H20, 2. 47g CuSO4 · 5H20 和 19. OOg Ti (SO4) 2 · 2H20 溶解于去离 子水中，在搅拌的条件下以0. 3mL/min的速度滴入20%的浓氨水调节pH = 9. 5，经过洗涤 过滤去除硫酸根离子后在80°C水浴4小时，在真空干燥箱中50°C干燥12小时后在110°C条 件下干燥4小时。最后将样品在500°C煅烧5小时即得所述催化剂样品。所有样品均筛分 为40-60目大小颗粒和粉末备用。实施例2将0. 05g实施例1催化剂粉末样品放入物理/化学吸附仪中进行BET测试。该测 试由美国康塔公司生产的AUT0S0RB-1-C物理/化学吸附仪进行。BET结果为该催化剂比表 面积为170. 6m2/g，总孔容为0. 458cc/g，平均孔直径为107人。实施例3取一定量实施例1催化剂粉末样品，通过对样品进行X射线衍射，分析其衍射图 谱，获得材料的成分、材料内部原子分子的结构和形态。测试仪器选用帕纳科公司的Γ Pert PRO。分析衍射图谱图1可知，本催化剂为无定形态，无锐钛矿晶型和氧化铜晶体存在，铈铜 钛三种元素在催化剂上广泛而均勻地分布，证明催化剂为铈铜钛复合氧化物晶体结构。实施例4
取一定量实施例1催化剂粉末样品，进行H2-IPR测试。测试仪器为美国GC公司的 GC Trace-2000气相色谱仪。如图2所示，本催化剂的图谱上可以在200°C，250°C和560°C 观察到3个峰，图谱显示本催化具有很强的氧储存能力。实施例5将0. 5g实施例1催化剂颗粒样品放入催化剂活性评价装置，活性评价在内径为 8mm的管式固定床反应器中进行。实验条件如下所示N0 =IOOOppm,NH3 =IOOOppm,O2 :5%,N2 为平衡气，气体总流量为800mL/min，反应空速(GHSV)为ΘΘΟΟΟΙΓ1。反应温度区间从150°C到 450°C。气体成分由德图烟气分析仪(testO350prO)测定。检测其脱硝效率在200°C -350°C 范围均保持在95%以上，而在低温到150°C，高温到400°C的极端温度下脱硝效率也可保持 在50%以上。实施例6将0. 5g实施例1催化剂颗粒样品分别放置于管式固定床反应器中反应，实验条件 如下所示N0 =IOOOppm, NH3 :1000ppm, O2 5%, N2为平衡气，气体总流量为800mL/min，反应 空速(GHSV)为geoooh—1。在350°C条件下通入SO2 12小时。气体成分由德图烟气分析仪 (testo 350pro)测定。检测发现催化剂脱硝活性在刚通入SO2后活性有显著下降，然后缓 慢回升到99%的活性并保持稳定。证明该催化剂具有较强的抗SO2中毒的能力。实施例7将0. 5g实施例1催化剂颗粒样品放置于管式固定床反应器中反应，实验条件如下 所示=NO IOOOppm, NH3 IOOOppm, O2 5%, H2O :5%，N2 为平衡气，气体总流量为 800mL/min, 反应空速(GHSV)为geoooh—1。反应温度区间从150°C到450°C。气体成分由德图烟气分析 仪(testo 350pro)测定。检测发现在有H2O存在条件下，从250°C-450°C区间范围内，催 化剂脱硝效率保持在90%以上。证明催化剂具有很好的抗H2O中毒的能力。实施例8将4g Ce (SO4) 2 · 4H20,0. 49g CuSO4 · 5H20 和 20. 9g Ti (SO4) 2 · 2H20 溶解于去离子 水中，在搅拌的条件下以0. 3mL/min的速度滴入20%的浓氨水调节pH = 9. 5，经过洗涤过 滤去除硫酸根离子后在80°C水浴4小时，在真空干燥箱中50°C干燥12小时后在110°C条件 下干燥4小时。最后将样品在500°C煅烧5小时即得所述催化剂样品。所有样品均筛分为 40-60目大小颗粒和粉末备用。实施例9将0. 5g实施例8催化剂颗粒样品放入催化剂活性评价装置，活性评价在内径为 8mm的管式固定床反应器中进行。实验条件如下所示N0 =IOOOppm,NH3 =IOOOppm,O2 :5%,N2 为平衡气，气体总流量为800mL/min，反应空速(GHSV)为ΘΘΟΟΟΙΓ1。反应温度区间从150°C到 450°C。气体成分由德图烟气分析仪(testO350prO)测定。检测其脱硝效率在250°C -350°C 范围均保持在95%以上，而在低温到200°C，高温到400°C的极端温度下脱硝效率也可保持 在70%以上。实施例10将4g Ce (SO4)2 · 4H20,1. 23g CuSO4 · 5H20 和 20. 18g Ti (SO4) 2 · 2H20 溶解于去离 子水中，在搅拌的条件下以0. 3mL/min的速度滴入20%的浓氨水调节pH = 9. 5，经过洗涤 过滤去除硫酸根离子后在80°C水浴4小时，在真空干燥箱中50°C干燥12小时后在110°C条件下干燥4小时。最后将样品在500°C煅烧5小时即得所述催化剂样品。所有样品均筛分 为40-60目大小颗粒和粉末备用。实施例11将0. 5g实施例10催化剂颗粒样品放入催化剂活性评价装置，活性评价在内径为 8mm的管式固定床反应器中进行。实验条件如下所示N0 =IOOOppm,NH3 =IOOOppm,O2 :5%,N2 为平衡气，气体总流量为800mL/min，反应空速(GHSV)为ΘΘΟΟΟΙΓ1。反应温度区间从150°C到 450°C。气体成分由德图烟气分析仪(testO350prO)测定。检测其脱硝效率在250°C -350°C 范围均保持在90%以上，而在低温到200°C，高温到400°C的极端温度下脱硝效率也可保持 在70%以上。
权利要求
一种用于选择性催化还原烟气中氮氧化物的催化剂，其特征在于该催化剂为铈铜钛复合氧化物；以重量百分比计催化剂组成为Ce为5％ 25％，Cu为1％ 10％，其余为Ti和O。
2.一种如权利要求1所述用于选择性催化还原烟气中氮氧化物的催化剂的制备方法， 其特征在于它的步骤如下1)将4g Ce (S04) 2 4H20,0. 49 2. 47g CuS04 5H20 和 19. 00 ~ 20. 18gTi (S04) 2 2H20 溶于去离子水中，得到混合溶液；2)在持续搅拌的条件下将氨水以0.1 0. 3mL/min的速度缓慢滴入混合溶液中，直到 PH值达到9. 5，得到沉淀物;3)沉淀物经过洗涤过滤后在70 90°C水浴4 6小时，在真空干燥箱中50 60°C干 燥10 18小时后在105 130°C条件下干燥4 8小时，在400 600°C煅烧4 7小时 即得所述催化剂。
3.—种如权利要求1所述用于选择性催化还原烟气中氮氧化物的催化剂的制备方法， 其特征在于它的步骤如下1)将4g Ce (S04) 2 4H20,0. 49 2. 47g CuS04 5H20 和 19. 00 ~ 20. 18gTi (S04) 2 2H20 溶于去离子水中，得到混合溶液；2)将混合溶液以0.1 0. 3mL/min的速度缓慢滴入氨水中，直至完全沉淀；3)沉淀物经过洗涤过滤后在70 90°C水浴4 6小时，在真空干燥箱中50 60°C干 燥10 18小时后在105 130°C条件下干燥4 8小时，在400 600°C煅烧4 7小时 即得所述催化剂。
4.一种如权利要求1所述用于选择性催化还原烟气中氮氧化物的催化剂的使用方法， 其特征在于在150 450°C的反应温度下，采用氨气，液氨或尿素作为还原剂，使用催化剂 将NO催化还原成N2。
全文摘要
本发明公开了一种用于烟气脱硝的铈铜钛复合氧化物催化剂及制备方法，该催化剂的组分包括CeO2、CuO和TiO2。催化剂制备采用共沉淀法，可达到理想脱硝效果。本催化剂优点在于1)对烟气中氮氧化物的催化还原具有较高的活性；2)催化剂的适应温度窗口较宽，在150℃～450℃整个温度范围内都具有一定活性；3)可以有效提高催化剂在SO2和H2O条件下的运行性能，对二氧化硫和水等存在下的恶劣工况具有较强的适应性，可运用的范围更广；4)制备原料易得、制备工艺简单，催化剂成本较低。
文档编号B01J23/83GK101954281SQ20101026887
公开日2011年1月26日 申请日期2010年8月27日 优先权日2010年8月27日
发明者余春江, 倪明江, 吴卫红, 周劲松, 宋浩, 岑可法, 张涌新, 徐甸, 方梦祥, 施正伦, 王勤辉, 王树荣, 程乐鸣, 钟毅, 骆仲泱, 高翔 申请人:浙江大学