专利名称：烷烃临氢异构化催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于烷烃临氢异构化反应的催化剂及其制备方法和应用，具体地说是涉及一种由第VIII族贵金属和具有BEA分子筛结构的氧化物组成的烷烃临氢异构化催化剂。
背景技术：
随着机械工业的迅速发展，对油品(汽油、柴油、润滑油)的质量要求越来越高。为了改进油品的性质，其中的正构烷烃特别是长链正构烷烃必须尽可能去掉。对于汽油而言， 将直链烷烃或少支链烷烃转化为多支链烷烃可以显著提高其辛烷值；对于柴油和润滑油来说，将直链烷烃转化为支链烷烃则可以降低其凝点或倾点，以改善其低温性能。就润滑油而言，世界范围的原油劣质化和重质化趋势的出现，使得高品质润滑油的供求矛盾更加突出。 目前工业上广泛采用的是溶剂脱蜡和催化脱蜡来生产润滑油基础油。异构脱蜡作为一种新的工艺技术，与前两种工艺相比具有润滑油收率高、产品质量好的优点而备受关注。异构化正构烷烃主要有三种不同类型的方法1、“低温”方法(约20 130°C )，使用弗瑞德-克莱福特型催化剂，如氯化铝；2、“中温”方法(约150°C )使用将金属，如钼载在卤化了的氧化铝上的催化剂；3、“高温”方法(至少250°C )，一般使用氢化的金属与沸石载体结合的催化剂，该金属是元素周期表的VDI族元素。在低温下更有利于异构烷烃的热力学平衡是前两种类型方法的优点。然而，也有以下主要缺点弗瑞德和克菜福特型催化剂，以及在氯化氧化铝上的钼催化剂，由于它们具有腐蚀性质，需要昂贵的特殊合金制成的反应器。此外，这些催化剂对于水和微量硫特别敏感，在工业上很难稳定操作。“高温”方法，在近20年已经成了许多专利的主题。其中描述的大多数催化剂都是由沸石，一般是以酸型，有或没有氢化助催化剂的丝光沸石构成。因此，要求用以下处理方法得到的以丝光沸石为基础的催化剂。——用NH4+ 或 H+ 离子交换 Na+ 离子(US 3，190, 939)，——酸处理·依次用热酸-NH4+处理(US 3，442，794)·依次用热酸一冷酸处理(US 3，475，345)·含有 Na+ 或 K+ 离子的酸溶液处理(US2, 272，737、4，359，409、4，400，576)——在控制湿度下进行热处理(US 2，181，928,3, 836，597,3, 842，114)。按同样的方法，一些专利是关于制备脱铝丝光沸石的方法-强酸处理:HC1,12N, IOO0C (US 3，480，539)—在430 820°C自身蒸汽处理(在弱气雾下煅烧)，接着用酸浸蚀。(US 3，506，400,3, 551，353)。在US4，727，217中也描述了依次用热处理和酸浸蚀而改性了的具有特殊形态的丝光沸石，对于异构化正构烷烃的应用。
上述现有催化剂用于正构烷烃异构化反应时，一般具有活性不足、裂解率高、异构程度浅等一方面或几方面不足。
发明内容
本发明提供一种用于烷烃临氢异构化的催化剂及其制备方法和应用，本发明催化剂具有活性、裂解性、异构程度等方面综合性能好的优点。本发明烷烃临氢异构化催化剂，质量组成一般为改性Β-β沸石5% 60%，大孔无机耐熔氧化物20 % 70 %，小孔氧化铝0 % 30 %，加氢组分为第VDI族金属Pt或Pd，含量为0. 05 % 1 %，优选为0.1^-0.6%,或者加氢组分为第VDI族金属Ni，含量为0. 1 % 10%，优选为0.2% 5%。改性B-β沸石的性质如下Si02/B203摩尔比为20 150，> 2nm的二次孔容积占总孔容的40%以上，一般为40% 75%，比表面500 750m2/g，红外酸度 0. 05 0. 50mmol/g, Na2O 重量含量< 0.2%。本发明催化剂中，上述过程得到的改性Β-β沸石的性质优选为Si02/B203摩尔比为20 120，最好是30 90，> 2nm 二次微孔最好占50%以上，比表面550 650m2/g，红外酸度较好是0. 1 0. 4mmol/g，最好是0. 15 0. ;35mmol/g，Na2O重量含量最好< 0. 15%。本发明催化剂中，大孔无机耐熔氧化物包括大孔氧化铝、无定形硅铝或上述组分的混合物，大孔无机耐熔氧化物的孔性质一般比表面积300 600m2/g，孔容0. 80 1. 60mL/g。小孔氧化铝孔比表面不大于300m2/g，孔容不大于0. 6ml/g,典型小孔氧化铝一般比表面积150 300m2/g，孔容0. 30 0. 60mL/g。本发明催化剂的比表面积一般为180 300m2/g，孔容一般为0. 25 0. 45mL/g, 红外酸度一般为0. 25 0. 55mmol/g。本发明催化剂最好含本发明所涉及的改性Β-β沸石组分20% 50% (按催化剂重量计，以下同)，大孔无机耐熔氧化物最好是大孔无定型硅铝，其重量含量为30% 60 %，小孔氧化铝的含量最好是5 % 25 %，第VDI族金属最好是Pt和/或Pd，在催化剂中的重量含量为0. 05% 1%，优选的是0. 0.6%，或者加氢活性金属为Ni的情况下，含量为0. 10%，优选为0. 2% 5%。本发明烷烃临氢异构化催化剂的制备方法包括如下步骤1、制备改性B-β沸石；2、将改性B-β沸石与大孔无定形硅铝混合均勻，加入粘合剂或胶溶剂，经成型、 干燥、焙烧制得催化剂载体；3、采用浸渍法负载活性金属组分，经干燥和焙烧得到烷烃临氢异构化的催化剂。其中，载体的干燥条件为在80 150°C下干燥4 12小时，焙烧条件为在400 600°C下焙烧2 6小时。浸渍金属活性组分后的干燥条件为在80 150°C下干燥4 12 小时，焙烧条件为在400 600°C下焙烧4 6小时。活性金属组分为至少一种元素周期表上第VDI族的金属，优选的是从钼、钯和镍中选出来的，钼和钯是最优选的金属。本发明烷烃临氢异构化催化剂用于含正构烷烃原料的临氢异构反应，原料可以是汽油馏分、柴油馏分、润滑油馏分等。可以采用固定床、流化床等适宜反应形式，反应温度通常在200 400°C，优选在210 320°C，反应压力通常在0. 1 15MPa，优选在0. 5 lOMPa，氢(气态)烃(液态)体积比(标准状态下)通常为50 1 1500 1，优选为100 1 800 1，具体反应条件根据原料性质及产品质量要求确定。催化剂在进行反应前，需在氢气下，任选在350 550°C温度内和任意压力下还原1 4小时。本发明烷烃临氢异构化催化剂在活性、裂解性、异构程度等方面具有综合的优良性能，具体为具有转化活性高、裂解活选择性低、异构程度深(多支链烷烃选择性高)等性能，而现有技术只具有某方面的性能，综合性能不理想。
具体实施例方式本发明中，制备改性B-β沸石的过程包括Β_β沸石的合成过程以及合成后B-β 沸石的改性过程。上述B- β沸石的合成过程如下将氢氧化钠、TEAOH和硅源投入反应釜中搅拌后加入硼源成胶，密封后升温，采用水热合成方法，水热合成方法经历三个阶段反应过程，然后经过滤、洗涤和烘干即得Β-β 沸石；水热合成的三个阶段反应过程的反应条件如下第一阶段反应条件反应温度为90 140°C，最好为100 140°C，反应时间6 72小时，最好10 48小时；第二阶段反应条件反应温度为100 150°C，最好在120 150°C，同时第二阶段反应温度比第一阶段反应温度高5 50°C，优选比第一阶段反应温度高10 40°C，反应时间24 72小时，最好24 48小时；第三阶段反应条件反应温度为120 190°C，最好在140 190°C，同时第三阶段反应温度第二阶段反应温度高10 60°c，优选比第二阶段反应温度高20 50°C，反应时间6 48小时，最好12 24小时。合成反应原料摩尔组成范围如下Si02/B203 = 10 — 60 ；TEA0H/B203 = 0. 8 5 ；A1203/B203 = 0 5 ；Na20/B203 = 0. 17 15 ；H20/B203 = 50 1000。模板剂原料为四乙基氢氧化铵(TEAOH)，硼源为硼砂或硼酸，硅源为硅胶或硅溶胶和水玻璃。合成后B-β沸石的改性过程如下(1)晶化完全后的B-β沸石浆液直接进行铵盐交换；(2)铵盐交换后的B-β沸石进行过滤、水洗、干燥和焙烧；(3)焙烧脱铵后的B- β沸石进行酸处理，过滤；(4)酸处理完的B-β沸石进行加压水热处理。(1)步的特点是将母液分离与铵盐交换合并一步进行，用净水将原浆液稀释到固液重量比为1 8 1 15，然后加入铵盐使其在溶液中浓度为0. 1 10. 0Μ，最好是0.5 5. 0Μ，进行铵盐交换，所用的铵盐可为硝酸盐、氯化盐、硫酸盐等。交换时进行充分搅拌，并维持温度在室温至100°C范围内，时间0. 5 5小时，最好是1. 0 3. 0小时，控制沸石在浆液中浓度为0. 01 1. Og/ml，最好为0. 05 0. 5g/ml，使交换后沸石中Na2O重量含量不大于0. 5%，通常进行2次可即达到要求。上述( 步中所述铵盐交换后的B-β沸石浆液一般需经过滤、水洗、干燥至干基至SOwt %，再进行焙烧脱胺处理。所述焙烧处理最好是在通空气的焙烧炉中进行的分段焙烧处理，第一段焙烧温度控制在150 250°C，时间为2. 0 4. 0小时，脱去剩余水分；第二段焙烧温度控制在250 450°C时间为4. 0 6. 0小时，有机胺分解；第三段焙烧温度控制在450 650°C，时间为5.0 15. 0小时，分解游离炭。上述(3)步中所述酸处理一般可用0. 05 10. 0M，最好是0. 1 5. OM的无机酸在充分搅拌条件下进行酸处理。具体条件为处理温度20 100°C，处理时间为0. 5 5. 0 小时，最好是1. 0 3. 0小时，沸石在浆液中浓度为0. 01 1. Og/ml，最好是0. 05 0. 5g/ ml，浆液pH控制在1. 5 3. 5，所用的无机酸可为盐酸，硝酸或硫酸等。上述(4)步所述加压水热处理一般是将酸处理后的样品置于密闭水热处理炉中， 以100 600°C /小时，最好是200 400°C /小时的升温速度升温至400 900°C进行水热处理。水热处理温度最好是500 800°C，体系压力为50 500KPa，最好是100 300KPa， 在此条件下维持0. 5 5. 0小时，最好是1 3小时，然后卸压降温，即得到本发明所述的改性B-β沸石。本发明催化剂中改性B-β沸石的合成过程经过三个阶段的水热合成反应，在第一阶段的反应条件下有利于形成β结构沸石的晶核，形成目标结构产品；第二阶段的反应条件下有利于晶核的生长为目的产品的沸石结构，在第二阶段的反应后期，由于晶核和各种原料的浓度均降低，导致晶体形成和生长缓慢，合成反应速度明显降低，此时适当提高合成反应温度，在保持目标产品类型不发生转变的情况下，提高晶体合成和生产速度，有效降低总合成时间，降低生成能耗并提高生产效率。本发明合成的Β-β沸石具有普通β沸石结构，同时具有结晶度高，纯度高，杂晶少等优点。该Β-β沸石没有室温成胶过程，在搅拌过程中直接进行升温晶化，模板剂用量少，固体收率高，生产效率高。经过适当改性过程后， 用于烷烃临氢异构化的催化剂时具有活性高和选择性高的双重优点。以下的实施例说明了本发明，然而并不限制它的范围。实施例1采用四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂，原料为硼砂、氢氧化钠、硅胶。投料摩尔比例为Si02/B203 = 30 ；TEA0H/B203 = 3. 6 ；A1203/B203 = 0Na20/B203 = 2 ；H20/B203 = 200。第一阶段反应条件120°C，时间为20小时第二阶段反应条件140°C，时间为40小时第三阶段反应条件180°C，时间为8小时。合成样品为B- β样品A。实施例2采用四乙基氢氧化铵(TEAOH)为模板剂，原料为硼酸、氢氧化钠、水玻璃。投料摩尔比例为Si02/B203 = 55 ；ΤΕΑ0Η/Β203 = 1.8 ；A1203/B203 = 0. 5Na20/B203 = 12 ；H20/B203 = 400。第一阶段反应条件140°C，时间为30小时第二阶段反应条件150°C，时间为48小时
第三阶段反应条件180°C，时间为20小时。得到产品主要性质列于表1。得到B-β样品B。表1 B-β产品主要物化性质
权利要求
1.一种烷烃临氢异构化催化剂，其特征在于质量组成为改性Β-β沸石5% 60%， 大孔无机耐熔氧化物20% 70%，小孔氧化铝0% 30%，加氢组分为第VDI族金属Pt或 Pd，含量为0.05% 1%，或者加氢组分为第VDI族金属Ni，含量为0. 10% ；改性B-β 沸石的性质如下Si02/B203摩尔比为20 150，> 2nm的二次孔容积占总孔容的40%以上， 比表面500 750m2/g，红外酸度0. 05 0. 50mmol/g, Na2O重量含量< 0. 2% 0
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于改性Β-β沸石的Si02/B203摩尔比为20 120，> 2nm 二次微孔占50%以上，比表面550 650m2/g，红外酸度较好是0. 1 0. 4mmol/g, Na2O 重量含量最好< 0. 15%。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于大孔无机耐熔氧化物包括大孔氧化铝、 无定形硅铝或上述组分的混合物，大孔无机耐熔氧化物的比表面积为300 600m2/g，孔容为0. 80 1. 60mL/g ；小孔氧化铝孔比表面不大于300m2/g，孔容不大于0. 6ml/g。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂含改性B-β沸石20% 50%， 含大孔无机耐熔氧化物30 % 60 %，含小孔氧化铝5^-25 ^
5.权利要求1至4任一权利要求所述催化剂的制备方法，包括如下步骤(1)制备改性B-β沸石；(2)将改性Β-β沸石与大孔无定形硅铝混合均勻，加入粘合剂或胶溶剂，经成型、干燥、焙烧制得催化剂载体；(3)采用浸渍法负载活性金属组分，经干燥和焙烧得到烷烃临氢异构化的催化剂。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于载体的焙烧条件为在400 600°C下焙烧 2 6小时，浸渍金属活性组分后的焙烧条件为在400 600°C下焙烧4 6小时。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于改性Β-β沸石的制备方法包括Β-β沸石的合成过程以及合成后B-β沸石的改性过程，B-β沸石的合成过程如下将氢氧化钠、 TEAOH和硅源投入反应釜中搅拌后加入硼源成胶，密封后升温，采用水热合成方法，水热合成方法经历三个阶段反应过程，然后经过滤、洗涤和烘干即得B-β沸石；水热合成的三个阶段反应过程的反应条件如下第一阶段反应条件反应温度为90 140°C，反应时间6 72小时；第二阶段反应条件反应温度为100 150°C，同时第二阶段反应温度比第一阶段反应温度高5 50°C，反应时间24 72小时；第三阶段反应条件反应温度为120 190°C，同时第三阶段反应温度第二阶段反应温度高10 60°C，反应时间6 48小时；合成反应原料摩尔组成范围如下Si02/B203 = 10 — 60 ；TEA0H/B203 = 0. 8 5 ；A1203/B203 = 0 5 ；Na20/B203 = 0. 17 15 ；H20/B203 = 50 1000模板剂原料为四乙基氢氧化铵(TEAOH)，硼源为硼砂或硼酸，硅源为硅胶或硅溶胶和水玻璃；合成后B-β沸石的改性过程如下(1)晶化完全后的B-β沸石浆液直接进行铵盐交换；(2)铵盐交换后的Β-β沸石进行过滤、水洗、干燥和焙烧；(3)焙烧脱铵后的B-β沸石进行酸处理，过滤；(4)酸处理完的Β-β沸石进行加压水热处理。
8.权利要求1 4任一权利要求所述催化剂用于含正构烷烃原料的临氢异构反应。
9.按照权利要求8所述的应用，其特征在于含正构烷烃的原料是汽油馏分、柴油馏分或润滑油馏分。
10.按照权利要求8或9所述的应用，其特征在于临氢异构反应的反应温度在200 400°C，反应压力在0. 1 15MPa，氢烃体积比为50 1 1500 1。
全文摘要
本发明公开了一种烷烃临氢异构化催化剂及其制备方法和应用，催化剂组成为改性B-β沸石5％～60％，大孔无机耐熔氧化物20％～70％，小孔氧化铝0％～30％，加氢组分为第Ⅷ族金属Pt或Pd，含量为0.05％～1％，或者加氢组分为第Ⅷ族金属Ni，含量为0.1％～10％；改性B-β沸石的性质如下SiO2/B2O3摩尔比为20～150，＞2nm的二次孔容积占总孔容的40％以上，比表面500～750m2/g，红外酸度0.05～0.50mmol/g，Na2O重量含量＜0.2％。与现有技术相比，本发明催化剂具有活性、裂解性、异构程度等方面综合性能好的优点。
文档编号B01J29/72GK102441415SQ20101050912
公开日2012年5月9日 申请日期2010年10月13日 优先权日2010年10月13日
发明者谷明镝 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院