专利名称：一种二甲苯异构化催化剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种二甲苯异构化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
在石油化工的生产中，从催化重整或烃油的水蒸气热裂解等工艺得到的C8芳烃除含有对、间、邻二甲苯外，还含有乙苯。为满足合成纤维对对二甲苯的需要，一般多采用适当的方法分离出乙苯，并通过吸附分离和异构化的手段增加对二甲苯的含量。但由于乙苯与二甲苯的沸点非常接近，用高效精馏或吸附分离直接分离乙苯的加工费用高，经济上不合算，所以近年来多采用化学反应将乙苯转化为二甲苯或苯。C8芳烃通常含有乙苯和邻、间和对位二甲苯异构体的混合物。这三种二甲苯异构体常常达到接近热力学平衡的数量，一般能有52wt% 53wt%间二甲苯，23wt% 24wt% 的对二甲苯和23. 5wt% 24. 5wt%的邻二甲苯。由于二甲苯(对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯)是重要的中间体，它们在化学合成中有广泛的多种应用。而对二甲苯尤其更加广泛地被用作一种化学中间体，它经氧化可制的对苯二甲酸，用于生产合成纺织纤维和树脂。是一种需求日益增长的重要化学中间体。为了使乙苯转化和二甲苯异构化的反应同时完成，用含有加氢组分的固体酸催化剂将乙苯转化为苯和乙烷、并将二甲苯异构化为热力学平衡混合物的方法日益引起重视。 乙苯加氢脱烷基生成苯和乙烷的过程中，乙苯的转化几乎不受热力学平衡制约，转化率较高；同时苯与二甲苯沸点相差较大，可用分馏予以分离。分离出的苯在合成纤维和合成树脂工业中，也很有利用价值。在这种转化方法中，催化剂的活性是由产物内的对二甲苯在二甲苯中的含量及乙苯转化率来衡量，催化剂的选择性则是由二甲苯收率及乙苯生成苯的选择性来衡量。传统分离技术中，如结晶或沸石上吸附/解吸，把对二甲苯与其它异构体分离。如此分离后，残余C8芳族馏分含有非平衡量的乙苯和混合邻、间二甲苯异构体，并且对二甲苯含量很低。所以要对对二甲苯含量低的残留产品进行进一步升级，方法是将其进行异构化， 在异构化中，至少一部分乙苯经历氢解反应而生成苯和乙烷，并且一部分邻二甲苯和间二甲苯异构化产生一种混合物，该混合物又能接近邻、间和对二甲苯的平衡浓度。现在用于二甲苯异构化方面有许多催化剂。一般使用负载一种或多种金属的沸石催化剂，其载体多用氧化铝，而沸石多用丝光沸石或ZSM系列沸石。如US4，482，773提出了载Pt和Mg的ZSM-5催化剂，乙苯转化率也小于45%。 US4, 487，731 提出了载 Pt 和 Bi 的 ZSM-5 催化剂、US4, 939，110 提出了载 Pt 和 Pb 的 ZSM-5 催化剂、US5，077，254提出了载Pt (Pd)的丝光沸石催化剂、也有同时使用ZSM-5和丝光沸石的复合沸石催化剂，如US4，467，129报道了载有Re、Mo、W、V中一种金属的ZSM-5和丝光沸石催化剂。二甲苯收率为95% 98.5%，乙苯生成苯的选择性小于90%。所有的以上现有技术都能使二甲苯异构化并同时转化乙苯为苯，但催化剂的活性与选择性则还有待进一步提尚。
US4331822公开了加氢条件下的气相异构化，采用结晶硅铝酸盐沸石，如ZSM-5， 其中催化剂含有钼和锌两种不同的金属，但是在该方法中由于非目的酸催化烷基转移反应和环裂化反应的发生，导致异构化反应中大量的二甲苯损失。US4584423公开的另一异构化方法涉及采用沸石催化剂，如ZSM-5，它负载了 0. 05 至1. 5wt%的金属，该金属从含有锌、铬、铁、钡、锡和铯的金属组中选出。这一方法是在不加氢和较低压力即低于约100磅/平方英寸表压(689千帕)的条件下进行的，证明二甲苯的损失相对较低，大约在1.21% -2. 65%，而乙苯的转化率相对较高。然而，该方法是在不使用添加的氢和相对低压条件下进行，其缺点是，由于焦炭聚集，催化剂容易更快地失活，从而缩短了催化剂的使用寿命 。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种烷基芳烃异构化催化剂，更具体地说，本发明是一种能够使二甲苯异构化成为平衡混合物，同时更有效地使乙苯脱乙基生成苯和乙烷的催化剂。本发明的二甲苯异构化催化剂含有EUO型分子筛、无机耐熔氧化物和加氢金属组分，其中所述的EUO型分子筛是含有稀土元素的EU-I分子筛，以氧化物(RE2O3)计，稀土在催化剂中的重量含量为 20%，优选为2% 15%。本发明二甲苯异构化催化剂，以催化剂的重量计，组成如下含稀土元素EU-I分子筛10 % 90 % ；加氢金属，以金属计0.1% 5.0% ；无机耐熔氧化物余量。所述的分子筛为EUO结构分子筛，更具体的说是EU-I分子筛，此分子筛具有一维微孔孔道结构，含有十元环直通孔道(0. 58X0. 41nm)及与之垂直联通的十二元环侧袋 (0. 68X0. 58X0. 81nm)结构。直接合成的EU-I分子筛一般含有碱金属或碱土金属的阳离子，需通过常规的铵离子交换后焙烧的方法得到氢型EU-I分子筛。所述的稀土元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、镝、钆、铒、铥、钇、镥等一种或多种混合物，优选为镧或/和铈。其前身物为可溶解于水的盐类，例如氯化物、硝酸盐和醋酸盐等，优选为硝酸盐。所述加氢金属优选贵金属加氢组分，更优选钼和/或钯。以金属计，其在催化剂中的重量含量为0. 5.0%，优选为0.2% 3.0%。所述无机耐熔氧化物为选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和黏土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化铝。其前身物可以选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种，优选为拟薄水铝石。本发明催化剂的理化性质如下比表面为80 150m2/g，孔容为0. 25 0. 60ml/ g (采用ASAP2400低温氮吸附仪测得比表面和孔容)。本发明二甲苯异构化催化剂应用于C8混合芳烃分离出对二甲苯后的混合物料的异构化反应，将其中的邻二甲苯和间二甲苯转化为对二甲苯，将其中的乙苯裂解为苯和乙焼。所述的催化剂应用于二甲苯异构化过程，工艺条件一般如下反应温度为350 400°C，反应压力为0. 5MPa 2MPa，在氢气存在下，氢烃摩尔比为2 10。在反应之前，对催化剂进行还原活化，使活性贵金属以单质形式存在，还原条件如下在氢气存在下，100°c 500°C保持1 12小时，压力为0. 5MPa lOMPa。本发明所公开的 化剂的制备方法包括(1)将稀土元素负载到EU-I分子筛上，经过干燥、焙烧，得到含稀土元素的EU-I分子筛。(2)将步骤(1)得到的含稀土元素的EU-I分子筛、无机耐熔氧化物、助挤剂、水、胶溶剂一起充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥、焙烧，得到催化剂载体；(3)步骤⑵得到的载体上负载加氢组分，经干燥和焙烧得到本发明催化剂。步骤(1)所述的稀土元素负载方式可以采用混合或者浸渍的方法，最好是采用浸渍法。混合的方法就是将稀土元素化合物与分子筛直接混合，然后加入适量的水进行混合， 这样的优点是一次可以将分子筛中稀土元素的含量调整到需要的含量；浸渍的方法就是先用稀土元素化合物制备成含稀土元素的溶液，然后将分子筛与其充分混合，再经过常温 300°C干燥Ih 48h，400°C 800°C焙烧0. 5h 10h，得到含稀土元素的EU-I分子筛，所制备溶液中稀土元素的重量百分比含量可以是常规含量，一般为2% 50%。本发明负载稀土元素优选的方法为浸渍的方法，这样能够使稀土元素在分子筛表面上分布更均勻，并且有利于对分子筛孔口的修饰。所述含稀土元素化合物为可溶解于水的盐类，例如氯化物、硝酸盐和醋酸盐等，优选为硝酸盐。步骤(2)所述助挤剂是有助于顺利挤条的添加剂，如田菁粉、淀粉、石墨等，加入量为常规用量，一般为载体(干基)重量的2% 10%。所述胶溶剂是能够使混合物胶溶的物质，例如硅溶胶、碱性化合物或酸性化合物，优选为酸性化合物，更优选为无机酸，例如盐酸、硝酸等，其加入量为常规用量，一般为载体(干基)重量的 5%。所述的载体形状(截面形状)可以为圆形、四边形、三角形、三叶草形或四叶草形等，也可以是这些形状的变形。步骤(3)所述的加氢组分的负载可以采用目前常用的金属负载方法，例如浸渍或离子交换等，优选为浸渍的方法，更优选为饱和浸渍的方法。饱和浸渍的方法就是用一定量的加氢组分化合物配制成载体饱和吸附量的溶液，然后将溶液与载体混合。加氢组分化合物为可采用本领域常用的溶解于水的盐类，例如氯钼酸、氯化钯、硝酸钯或含贵金属的氨络合物水溶液等。步骤(2)和(3)中所述催化剂载体和催化剂的干燥和焙烧条件可以与现有技术相同，例如干燥条件为常温 300°C保持Ih 48h，载体焙烧条件为400°C 800°C保持 0. 5h 10h，催化剂焙烧条件为350°C 600°C保持Ih 8h。本发明催化剂采用EU-I分子筛为主要活性组分，通过加入稀土金属调节催化剂表面性质，在催化剂具有理想二甲苯异构化功能的同时，减少了二甲苯脱烷基等副反应，与现有催化剂相比，明显减少了二甲苯的损失。异构化反应产物中对二甲苯在二甲苯中的浓度达到或接近热力学平衡值，二甲苯收率高，同时可使乙苯大量转化，选择性地生成苯。本发明催化剂同时还具有较高的乙苯转化率(乙苯脱烷基转化为苯和乙烷)，实现的乙苯脱烷基高选择性和二甲苯脱烷基低选择性，是技术人员所意想不到的。该催化剂的目的反应选择性明显提高。
具体实施例方式下面通过实施例来进一步说明本发明催化剂的制备过程，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中。实验室所使用原料性质见表1，实验是在中试装置上完成，催化剂体积100ml，用 IOOml石英砂稀释后装填入反应器，催化剂在进料前在653K氢气存在下还原4h。表1原料性质(体积百分含量)
乙苯7.9%
对二甲苯 0. 1% 间二甲苯 70. 2% 邻二甲苯 21. 8%实施例1本发明催化剂(E-I)的制备方法如下(I)EU-I分子筛的制备。本发明所用EU-I分子筛是按照美国专利US6733658实施例3的方法制备，得到的分子筛氧化硅/氧化铝摩尔比为63，比表面积449m2/g，孔容0. 19mL/g。上述合成的沸石含有碱金属或碱土金属的阳离子，与铵阳离子进行交换，随后经过316°C 540°C的空气中焙烧1 10小时，此种形成酸性沸石是本领域中熟知的。(2)用La(NO3)3 ·6Η20(北京化工厂生产，分析纯)和水配制成La2O3重量百分比浓度为10%的水溶液，将步骤(1)得到的分子筛4500克与5000克上述含硝酸镧水溶液充分混合，于110°C下恒温6小时，450°C下恒温6小时，得到La2O3重量百分比含量为10%的含镧EU-I分子筛。(3)将1500克步骤(2)得到的含镧分子筛(干基重，下同)和500克(干基重，下同)SB氧化铝粉(德国产，商品牌号为SB)充分混合，然后加入100克重量浓度为40%稀硝酸和适量的水，混捏成可塑膏状物，挤条成直径为1. 2mm的圆柱形条，将该成型物于110°C 恒温8小时，再在550°C下恒温4小时，得到催化剂载体，其组成为75wt%改性EU-I分子筛和25 丨％氧化铝。(4)用含有H2PtCl6的水溶液，采用饱和浸渍的方法将钼负载到步骤(3)得到的载体上，于150°C下恒温4小时，500°C下恒温6小时，得到本发明催化剂，编号为E-UIH^IJ 中钼的含量为0. 38wt%。实施例2本发明催化剂(E-2)的制备方法如下 催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于催化剂载体的组成为20wt%改性 EU-I分子筛和80衬％氧化铝，催化剂中钼的含量为0. 74wt%，催化剂干燥和焙烧条件为 110°C下恒温4小时，420°C下恒温6小时，得到本发明催化剂编号为E-2，其组成及物化性质见表2，评价结果见表3。
实施例3本发明催化剂(E-3)的制备方法如下催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于 所用稀土元素化合物为 (NH4)2Ce (NO3)6 (北京化工厂生产，分析纯)，所用含铈溶液中Ce2O3含量为2. Owt %，加氢组分为钯，所用的含钯化合物为硝酸钯，其中钯以金属计，溶液浓度为3wt%，得到本发明催化剂E-3，其组成及物化性质见表2，评价结果见表3。实施例4本发明催化剂(E-4)的制备方法如下催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于稀土元素化合物为La(NO3)3 ·6Η20和 (NH4) 2Ce (NO3) 6的混合物，溶液中La2O3和Ce2O3的浓度分别为4wt %和Swt %，催化剂载体中改性分子筛重量含量为90%，加氢组分为钼，得到本发明催化剂E-4，其组成及物化性质见表2，评价结果见表3。实施例5本发明催化剂(E-5)的制备方法如下催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于稀土元素为混合硝酸稀土(内蒙古稀土元素化工有限公司生产，以氧化物计，稀土总量中各成分的重量组成为=Ce2O3为63%、 La2O3 为 25%, Pr2O3 为 2. 1 %, Nd2O3 为 5. 0%, Sm2O3 为 0. 5%、其它为 4. 4% )，溶液中 Re2O3 的含量为8. 3wt%，催化剂载体中改性分子筛重量含量为50%，加氢组分为钼，得到本发明催化剂E-5，其组成及物化性质见表2，评价结果见表3。实施例6本发明催化剂(E-6)的制备方法如下催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于加氢组分为钼和钯双金属，得到本发明催化剂E-6，其组成及物化性质见表2，评价结果见表3。实施例7本发明催化剂(E-7)的制备方法如下催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于改性分子筛的制备过程为取400 克 La(NO3)3 · 6H20(La2O3 含量为 37. 6wt% )与 4500 克 EU-1 分子筛混合后加入2600克水，上述混合物充分搅拌后，于110°C下恒温6小时，450°C下恒温6小时，得到 La2O3重量百分比含量为10%的含镧EU-I。催化剂的其它制备过程同实施例1，得到本发明催化剂E-7，其组成及物化性质见表2，评价结果见表3。对比例1对比催化剂(C-I)的制备方法如下催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于所用分子筛不经过含稀土元素溶液处理，得到对比催化剂C-I，其组成及物化性质见表2，评价结果见表3。对比例2对比催化剂(C-2)的制备方法如下催化剂的制备方法同实施例6，不同之处在于所用分子筛不经过含稀土元素溶液处理，得到对比催化剂C-2，其组成及物化性质见表2，评价结果见表3。
表2各实施(比较)例制备催化剂主要物化性质
权利要求
1.一种二甲苯异构化催化剂，本发明的二甲苯异构化催化剂含有EUO型分子筛、无机耐熔氧化物和加氢金属组分，其特征在于所述的EUO型分子筛是含有稀土元素的EU-I分子筛，以氧化物计，稀土在催化剂中的重量含量为 20% ；二甲苯异构化催化剂，以催化剂的重量计，组成如下含稀土元素EU-I分子筛10% 90% ；加氢金属，以金属计0. 5. 0% ；无机耐熔氧化物余量。
2.按照权利要求1所述催化剂，其特征在于稀土在催化剂中的重量含量为2% 15%。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于EU-1分子筛为氢型EU-I分子筛。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于加氢金属为钼和/或钯，以金属计，其在催化剂中的重量含量为0. 5.0%。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述无机耐熔氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和黏土中的一种或几种。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂的比表面为80 150m2/g，孔容为 0. 25 0. 60ml/g。
7.—种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下过程(1)将稀土元素负载到EU-I分子筛上，经过干燥、焙烧，得到含稀土元素的EU-I分子筛；(2)将步骤(1)得到的含稀土元素的EU-I分子筛、无机耐熔氧化物、助挤剂、水、胶溶剂一起充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥、焙烧，得到催化剂载体；(3)步骤( 得到的载体上负载加氢组分，经干燥和焙烧得到本发明催化剂。
8.—种权利要求1至6任一催化剂在C8混合芳烃分离出对二甲苯后的混合物料的异构化反应中的应用，将其中的邻二甲苯和间二甲苯转化为对二甲苯，将其中的乙苯裂解为苯和乙烷。
9.按照权利要求8所述的应用，其特征在于催化剂应用于二甲苯异构化过程，工艺条件如下反应温度为350 400°C，反应压力为0. 5MPa 2MPa，在氢气存在下，氢烃摩尔比为2 10。
10.按照权利要求8所述的应用，其特征在于在反应之前，对催化剂进行还原活化，使活性贵金属以单质形式存在，还原条件如下在氢气存在下，100°c 500°C保持1 12小时，压力为0. 5MPa IOMPa0
全文摘要
本发明涉及一种二甲苯异构化催化剂及其制备方法和应用。该催化剂含有EUO型分子筛、无机耐熔氧化物和贵金属组分，其中EUO型分子筛中含有稀土元素，以氧化物计，在催化剂中的重量含量为1％～20％。该催化剂制备过程是将稀土元素首先负载到分子筛上，得到含稀土分子筛，然后再制备成催化剂。该催化剂用于C8芳烃异构化时，产物中对二甲苯在二甲苯中的浓度达到或接近热力学平衡值，二甲苯收率高，同时可使乙苯大量转化，选择性地生成苯。
文档编号B01J29/74GK102441418SQ20101051137
公开日2012年5月9日 申请日期2010年10月12日 优先权日2010年10月12日
发明者刘全杰, 张喜文, 徐会青, 王伟, 贾立明 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院