一种烯烃环氧化催化剂的再生方法和烯烃环氧化的方法

专利名称：一种烯烃环氧化催化剂的再生方法和烯烃环氧化的方法
技术领域：
本发明涉及一种烯烃环氧化催化剂的再生方法和烯烃环氧化的方法。
背景技术：
目前，世界上主要采用氯醇法和共氧化法使烯烃环氧化。氯醇法因污染问题，必将被逐步淘汰；共氧化法受副产物出路应用窄的制约，也不可能大规模发展。因此，以往的烯烃环氧化的生产方法严重制约了烯烃环氧化的工业化生产。近年来，出现了一种以过氧化氢为氧化剂，采用钛硅分子筛催化丙烯的环氧化反应以合成环氧丙烷的方法，该方法具有条件温和、过程环境友好及无污染等优点，被认为是生产环氧丙烷的绿色新工艺。例如，US6479680公开了一种制备环氧丙烷的方法，该方法以钛硅分子筛为催化剂，在甲醇/过氧化氢的摩尔比为13.3 1、丙烯/过氧化氢的摩尔比为2 1、反应温度为40°C、反应压力为20bar及空速为3. 41Γ1的条件下，采用双反应器的技术，使丙烯发生环氧化反应以合成环氧丙烷，其中，从第一个反应器得到的反应产物中分离出环氧丙烷和丙烯，再将分离后的剩余物进入第二个反应器进一步反应，使过氧化氢的转化率为70-95摩尔％，环氧丙烷的选择性为80-94. 5摩尔％。然而，该专利没有提及催化剂的使用寿命及其再生方法，而事实上，在上述反应条件下，催化剂钛硅分子筛失活非常快。为解决钛硅分子筛催化剂失活的问题，US5849937采用3_5个反应器串连的技术合成环氧丙烷，其中，当某个反应器的催化剂活性下降时，就将该反应器的催化剂进行更换，但采用该工艺的投资成本大，并且操作费用也比较高。EP1489074采用溶剂甲醇处理钛硅分子筛催化剂，在100°C以上的温度下使用甲醇对催化剂进行冲洗，但两次再生之间催化剂的使用寿命只有300个小时，因而需要频繁再生，过程繁琐且操作成本高。

发明内容
为了克服现有技术中烯烃环氧化过程中催化剂再生后使用寿命短的缺点，本发明提供一种使再生后的催化剂使用寿命长、催化性能好、再生成本低、过程简单且易于工业化的催化剂再生方法和包括该再生方法的烯烃环氧化的方法。根据本发明的一个方面，本发明提供了一种烯烃环氧化催化剂的再生方法，其特征在于，该再生方法包括使待生的烯烃环氧化催化剂与表面活性剂溶液接触。根据本发明的另一个方面，本发明提供了一种烯烃环氧化的方法，该方法包括在烯烃环氧化反应条件下，使含有烯烃、过氧化氢和第一溶剂的混合物依次与第一反应器中的第一催化剂和第二反应器中的第二催化剂接触，使烯烃和过氧化氢反应，得到含有环氧化物的反应混合物，其特征在于，该方法还包括，将所述第一催化剂与含有油溶性表面活性剂的第二溶剂接触，进行所述第一催化剂的再生过程，以及将所述第二催化剂与含有水溶性表面活性剂的第三溶剂接触，进行所述第二催化剂的再生过程，所述第一溶剂为碳原子数为1-6的醇、腈、醚和酮中的一种或多种，所述第二溶剂能够溶解所述油溶性表面活性剂，所述第三溶剂能够溶解所述水溶性表面活性剂。
本发明提供的烯烃环氧化催化剂再生方法，通过使用表面活性剂溶液与待生催化剂接触，使得再生后的催化剂使用寿命长、催化性能好、再生成本低、过程简单且易于工业化。例如，使用本发明提供的方法再生后的钛硅分子筛催化剂用于丙烯环氧化反应时的使用寿命可以高达2000小时，丙烯选择性高达97 %，双氧水转化率高达96%，几乎可以与新鲜催化剂相媲美；而在其他条件相同的情况下，采用EP1489074公开的使用溶剂甲醇再生钛硅分子筛催化剂时获得的再生钛硅分子筛催化剂的使用寿命仅为280小时，再生催化剂的催化活性也不及本发明的再生催化剂。根据本发明的烯烃环氧化的方法，针对两个反应器中催化剂的不同的失活机理，对催化剂采用了不同的再生方案，即通过添加不同的表面活性剂对催化剂进行再生，结果表明，各个反应器的催化剂的再生效果均较好，再生后的催化剂使用寿命长，并且这种再生方法简单、方便，催化剂勿需卸出。
具体实施例方式根据本发明提供的烯烃环氧化催化剂的再生方法，只要使待生的烯烃环氧化催化剂与表面活性剂溶液接触即可实现本发明的目的。所述接触的方式可以是将待生的烯烃环氧化催化剂浸泡在表面活性剂溶液中，也可以是使用表面活性剂溶液冲洗或淋洗待生的烯烃环氧化催化剂。接触的程度以使待生的烯烃环氧化催化剂中的有毒物质(即使催化剂中毒的物质)充分溶出为准。优选情况下，接触的温度为30-90°C，更优选为温度为30-60°C。 所述表面活性剂溶液的浓度可以在较大范围内选择，可以为5-50000wppm，优选为 lOOO-lOOOOwppm,更优选为 1000_5000wppm。本发明中，wppm表示重量ppm，即表面活性剂的含量为104重量％。根据本发明的一种实施方式，所述接触在固定床反应器中进行，接触的条件包括温度为30-90°C，优选为30-60°C，压力为0. 1-0. 5MPa，优选为0. 2- 0. 4MPa，液时空速为 I-^T1，优选为2-^Γ1。表面活性剂与待生催化剂的重量比优选为5-15 1。当所述表面活性剂溶液与待生催化剂在固定床反应器中接触时，优选与待生催化剂接触的表面活性剂溶液的浓度逐渐增大。例如，可以从5wppm逐渐增大至5000wppm。所述表面活性剂溶液中的溶剂优选为碳原子数为1-6的醇，如甲醇、乙醇、丙醇、 异丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇中的一种或多种，优选为甲醇。所述表面活性剂可以为水溶性表面活性剂，也可以为油溶性表面活性剂，例如可以为脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、烷基醇酰胺它们的互配物中的一种或多种，优选为脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单棕榈酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇三硬脂酸酯、脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇三油酸酯、十二烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯或它们的互配物中的一种或多种。本发明提供的烯烃环氧化催化剂的再生方法可以适用于各种烯烃环氧化催化剂， 例如，所述烯烃环氧化催化剂为钛硅分子筛、以钛硅分子筛为活性组元的催化剂或磷钨杂多酸型催化剂。
本发明的发明人发现，烯烃环氧化合成环氧丙烷的过程中，主要的副反应是环氧丙烷与醇反应生成丙二醇醚；环氧丙烷与丙二醇醚反应生成环氧丙烷的低聚物；以及，环氧丙烷与水反应生成丙二醇。并且，在刚开始时，反应物料与第一催化剂接触发生的主要是环氧化反应，该反应消耗大部分过氧化氢，其中，第一催化剂失活主要是由于环氧丙烷与副产物丙二醇单甲醚在酸催化作用下形成一定量的环氧丙烷的低聚物，堵塞了催化剂孔道或包覆在催化剂表面而引起的；在所述第二反应器内主要发生的是低浓度过氧化氢与烯烃的环氧化反应以及过氧化氢的分解反应，以尽可能地使过氧化氢反应完全，防止过氧化氢的爆炸危险，其中，催化剂失活主要是由于反应副产物丙二醇与反应物对催化剂活性中心的竞争吸附，最后丙二醇较多地吸附于催化剂特别是催化剂为钛硅分子筛时的骨架钛中。即本发明的发明人发现不同反应器中催化剂具有不同的失活机理，于是通过向不同的反应器中添加不同的表面活性剂，能够很方便地使催化剂得到再生，并且催化剂的再生效果较好。具体地，本发明提供了一种烯烃环氧化方法，该方法包括在烯烃环氧化反应条件下，使含有烯烃、过氧化氢和第一溶剂的混合物依次与第一催化剂和第二催化剂接触，使烯烃和过氧化氢反应，得到含有环氧化物的反应混合物，其特征在于，该方法还包括，在第二溶剂的存在下，将所述第一催化剂与油溶性表面活性剂接触，进行所述第一催化剂的再生过程，以及在第三溶剂的存在下，将所述第二催化剂和水溶性表面活性剂接触，进行所述第二催化剂的再生过程，所述第一溶剂为碳原子数为1-6的醇、醚和酮中的一种或多种，所述第二溶剂能够溶解所述油溶性表面活性剂且不能溶解所述第一催化剂，所述第三溶剂能够溶剂所述水溶性表面活性剂且不能溶解所述第二催化剂。根据本发明提供的烯烃环氧化的方法，在本发明的第一反应器的催化剂的再生过程中加入含有油溶性表面活性剂的第一再生液，该油溶性表面活性剂的加入增大了环氧丙烷低聚物等有机物与再生液的相溶性，使得环氧丙烷低聚物等有机物与溶剂的接触性变好，加快了在催化剂表面的扩散速度，缩短了催化剂的再生时间，同时减小了在催化剂上的残余，脱除效果变好；在本发明的第二反应器的催化剂的再生过程中加入水溶性表面活性剂的第二再生液，该第二再生液与副产物丙二醇是相似相溶的，由于丙二醇与表面活性剂之间的相溶性增大，使得丙二醇的脱除效果变好，达到催化剂再生的目的。在本发明的催化剂的再生过程中，向第一反应器中加入的所述油溶性表面活性剂的用量为所述油溶性表面活性剂和第二溶剂总重量的5-50000wppm，向第二反应器中加入的所述水溶性表面活性剂的用量为所述水溶性表面活性剂和第三溶剂总重量的 5-50000wppm。本发明通过使两个反应器中所述油溶性表面活性剂或所述水溶性表面活性剂的含量在上述范围内时，可以获得很好的催化剂的再生性能。优选地，所述油溶性表面活性剂的用量为所述油溶性表面活性剂和第二溶剂总重量的lOOO-lOOOOwppm，所述水溶性表面活性剂的用量为所述水溶性表面活性剂和第三溶剂总重量的lOOO-lOOOOwppm。 更优选地，所述油溶性表面活性剂的用量为所述油溶性表面活性剂和第二溶剂总重量的 1000-5000wppm，所述水溶性表面活性剂的用量为所述水溶性表面活性剂和第三溶剂总重量的 1000-5000wppm。本发明中，所述油溶性表面活性剂可以一次加入到第一反应器中，也可以分多次加入，优选情况下，所述油溶性表面活性剂至少分两次加入第一反应器，且进一步优选情况下，第一次加入的油溶性表面活性剂的量使得该再生液中油溶性表面活性剂的浓度为5-500wppm，第二次加入的油溶性表面活性剂的量使得该再生液中油溶性表面活性剂的浓度为500-10000wppm，且相邻两次加入的时间间隔为1- 小时。同样，所述水溶性表面活性剂也可以一次加入到第二反应器中，也可以分多次加入，优选情况下，所述水溶性表面活性剂至少分两次加入第二反应器，且进一步优选情况下，第一次加入的水溶性表面活性剂的量使得该再生液中水溶性表面活性剂的浓度为 5-500wppm，第二次加入的油溶性表面活性剂的量使得该再生液中水溶性表面活性剂的浓度为500-10000wppm，且相邻两次加入的时间间隔为7- 小时。上述水溶性表面活性剂和油溶性表面活性剂的加入方式可以相同，也可以不同。 本发明特别优选水溶性表面活性剂和油溶性表面活性剂均采用上述分批加入的方式加入各自的反应器中。在本发明中，所述第一反应器和第二反应器各自为固定床反应器或淤浆床反应器。在本发明中，所述油溶性表面活性剂可以是公知的各种类型的油溶性表面活性齐U。优选情况下，所述油溶性表面活性剂为脱水山梨醇脂肪酸酯(Span系列)、烷基酚聚氧乙烯醚(0P-10)或它们的互配物中的一种或多种。更优选情况下，所述油溶性表面活性剂为脱水山梨醇单月桂酸酯(Span20)、脱水山梨醇单棕榈酸酯(Span40)、脱水山梨醇单硬脂酸酯(Span60)、脱水山梨醇三硬脂酸酯(Span65)、脱水山梨醇单油酸酯(SpanSO)、脱水山梨醇三油酸酯(Span85)、壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)、辛基酚聚氧乙烯醚(0PE-10)或十二烷基酚聚氧乙烯醚中的一种或多种。在本发明中，所述水溶性表面活性剂可以是公知的各种类型的水溶性表面活性齐U。优选情况下，所述水溶性表面活性剂为聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯(Tween系列)、 聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚(ΑΕ0系列)、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、烷基醇酰胺(尼纳乐，Ninol)或它们的互配物中的一种或多种。更优选情况下，所述水溶性表面活性剂为聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯(Tween20)、聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯(TweeMO)、聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯(TweeneO)、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯 (Tween80)和聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯(Tween^)中的一种或多种。在本发明中，所述催化剂可以是本领域内公知的各种类型的催化剂，优选情况下， 所述第一催化剂和第二催化剂各自为钛硅分子筛或磷钨杂多酸型催化剂。所述钛硅分子筛可以商购得到，也可以按照本领域公知的方法制备得到。在本发明中，催化剂磷钨杂多酸型催化剂优选为磷钨杂多酸季铵盐。催化剂磷钨杂多酸季铵盐的制备方法为先将一定量的钨酸加入过氧化氢水溶液中，搅拌加热一段时间，向得到的无色透明溶液中加入一定量的磷酸水溶液，用蒸馏水稀释并继续搅拌一段时间；然后将一定量的有机胺盐加入到二氯乙烷中得到混合溶液，将该混合溶液快速滴加到上述溶液中，搅拌，产生沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀，将滤饼置于旋转蒸发仪中真空干燥，得到磷钨杂多酸季铵盐催化剂。具体可参考CN101045716A中公开的磷钨杂多酸季铵盐的制备方法。在本发明提供的方法中，所述第一催化剂和所述第二催化剂的再生过程与所述烯烃和过氧化氢反应的过程可以交替进行。具体地，反应初期，环氧化反应速度快，过氧化氢的转化率高(约为95-98摩尔％ )；反应中期，过氧化氢的转化率较高；反应后期，由于副反应的影响，反应速度降低，过氧化氢的转化率开始降低。当过氧化氢的总转化率低于96摩尔％时，便开始优化第一或第二反应器的反应条件(例如，向反应混合物中添加含有表面活性剂与中性盐或碱性盐或碱的复配物的助剂，提高反应温度，提高空速等)，或同时优化两个反应器的反应条件，若仍无法提高过氧化氢的转化率，甚至过氧化氢的总转化率低于 95摩尔％，则表明第一催化剂和第二催化剂已经失活，此时中止环氧化反应，并对第一反应器和第二反应器的催化剂进行再生。本发明提供的烯烃环氧化的方法还包括在与第二催化剂接触前，将与所述第一催化剂接触得到的混合物进行分离，并使分离出环氧化物后的混合物与第二催化剂接触。优选情况下，本发明的方法还包括使分离出环氧化物后的混合物与第二催化剂接触前，先与烯烃静态混合，从而使烯烃与分离出环氧化物后的混合物充分接触。原因在于，本发明中， 在第一反应器的反应产物中含有未反应完全的过氧化氢，为了充分利用价格昂贵的过氧化氢，所以在两个反应器之间设置一个静态混合器，以使含有未反应完全的过氧化氢与分离出环氧化物后的混合物和丙烯充分混合。所述静态混合器可以为各种形式的设备，只要能够达到充分混合的目的即可。在静态混合器中充分混合后的混合物进入装有催化剂的第二反应器进行反应，从而使未反应完全的过氧化氢继续进行环氧化反应。所述烯烃与分离出环氧化物后的混合物中所剩未反应完全的过氧化氢的摩尔比为1-3 1。根据本发明提供的烯烃环氧化的方法，第一溶剂、烯烃、过氧化氢的摩尔比为4-15 0.5-5 1，所述烯烃环氧化条件包括反应温度为30-90°C，反应压力为 0. 5-4. 5MPa，液时空速为0. Hh—1。在本发明中，所述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂各自可以为甲醇。优选地，所述烯烃为丙烯。根据本发明的方法，所述第一催化剂的再生过程在所述第一反应器中进行，所述第二催化剂的再生过程在所述第二反应器中进行；所述第一反应器为固定床反应器或移动床反应器，所述第二反应物为固定床反应器或淤浆床反应器；再生的条件包括温度各自为 30-90°C，压力各自为0. 1-0. 5MPa，液时空速各自为Hh—1，再生时间为2-100小时，优选为 5-60小时。当所述表面活性剂溶液与待生催化剂在固定床反应器中接触时，优选与待生催化剂接触的表面活性剂溶液的浓度逐渐增大。例如，可以从5wppm逐渐增大至5000wppm。优选情况下，本发明的方法还可以包括使分离出环氧化物后的混合物与第二催化剂接触前，先与烯烃和含有表面活性剂与中性盐或碱性盐或碱的复配物的助剂的混合物进行静态混合。催化剂再生过程中，可以通过分析再生液的组成或/和通过对再生催化剂的热分析法、孔分布、BET法等表征数据来判断催化剂是否已恢复活性，也可以直接通过再生催化剂的催化活性来判断。以下结合实施例详细说明本发明。在下述实施例中，第一反应器过氧化氢的转化率、第二反应器过氧化氢的转化率、 过氧化氢的总转化率和环氧丙烷的选择性的计算方法为第一反应器过氧化氢的转化率=(第一反应器进料的过氧化氢的摩尔数-第一反应器出料的过氧化氢的摩尔数)/第一反应器进料的过氧化氢的摩尔数X 100%第二反应器过氧化氢的转化率=(第二反应器进料的过氧化氢的摩尔数-第二反应器出料的过氧化氢的摩尔数)/第二反应器进料的过氧化氢的摩尔数X100%
过氧化氢的总转化率=(第一反应器进料的过氧化氢的摩尔数-第二反应器出料的过氧化氢的摩尔数)总转化的过氧化氢的摩尔数/进料的过氧化氢的摩尔数X100%环氧丙烷的选择性=生成环氧丙烷的摩尔数/相对于消耗的丙烯的理论环氧丙烷摩尔数X 100%。实施例1该实施例用于说明本发明提供的烯烃环氧化的方法和烯烃环氧化催化剂的再生方法。将钛硅分子筛催化剂(按照CN101274765A实施例1的方法制备得到，以下相同) 分别装填于串联的两个固定床反应器中，催化剂的装填量均为15g。使甲醇丙烯过氧化氢的摩尔比为4 5 1的甲醇、液化丙烯和双氧水(过氧化氢浓度为30重量％)的反应料液进入第一固定床反应器中，使丙烯发生环氧化反应，环氧化反应的温度为45°C，压力为2. OMPa，液时空速为5小时―1 ；将上述反应产物分离出环氧化物，向分离出环氧化物的混合物中补充液化丙烯，补充的液化丙烯与分离出环氧化物后的混合物中所剩未反应完全的过氧化氢的摩尔比为1 1，通过静态混合器混合之后，进入第二固定床反应器，使剩余的未反应完全的过氧化氢与丙烯继续进行环氧化反应，环氧化反应的条件如表1所示。当第一固定床反应器中过氧化氢的转化率低于85摩尔％时，表明催化剂部分失活，此时中止环氧化反应，催化剂已运行了 1848小时。然后向第一固定床反应器中一次加入SpanSO (淄博海杰化工有限公司)的甲醇溶液(浓度为2500wppm)，向第二固定床反应器中一次加入TweenSO (淄博海杰化工有限公司)的甲醇溶液(浓度为1500wppm)，使两个固定床反应器中的钛硅分子筛实现再生。两个固定床反应的再生温度均为60°C，压力均为 2MPa，液时空速均为^T1，再生时间均为45小时。催化剂再生后按上述反应条件运行1830个小时后再重复上述再生过程，反应和再生交替进行，总共5次再生后催化剂寿命累计已达到9195小时，过氧化氢的总转化率达到98. 6摩尔％，环氧丙烷的选择性达到98. 0摩尔％。对比例1按照实施例1的方法进行烯烃环氧化反应，不同的是，催化剂再生过程中第一固定床反应器和第二固定床反应器的甲醇溶液中均含油溶性表面活性剂，而不含水溶性表面活性剂。催化剂再生后，按实施例1中的反应条件运行仅仅610个小时后再次失活。对比例2按照实施例1的方法进行烯烃环氧化反应，不同的是，催化剂再生过程中第一固定床反应器和第二固定床反应器的甲醇溶液中均含水溶性表面活性剂，而不含油溶性表面活性剂。催化剂再生后，按实施例1中的反应条件运行仅仅620个小时后再次失活。对比例3按照实施例1的方法进行烯烃环氧化反应，不同的是，催化剂再生过程中第一固定床反应器的甲醇溶液中不含油溶性表面活性剂，而是含有相同重量的水溶性表面活性剂，第二固定床反应器的甲醇溶液中也不含水溶性表面活性剂，而是含有相同重量的油溶性表面活性剂。催化剂再生后，按实施例1中的反应条件运行仅仅580个小时后再次失活。实施例2该实施例用于说明本发明提供的烯烃环氧化的方法和烯烃环氧化催化剂的再生方法。按照实施例1的方法进行烯烃环氧化反应，不同的是，将甲醇丙烯过氧化氢的摩尔比为12 0.5 1的甲醇、液化丙烯和双氧水(过氧化氢浓度为20重量％)的反应料液送入第一固定床反应器，使丙烯发生环氧化反应，环氧化反应的条件与实施例1第一固定床反应器的相同；将上述反应产物分离出环氧化物，向分离出环氧化物的混合物中补充液化丙烯，并且补充的液化丙烯与分离出环氧化物后的混合物中所剩未反应完全的过氧化氢的摩尔比为3 1，通过静态混合器混合之后，进入第二固定床反应器，使剩余的未反应完全的过氧化氢与丙烯继续进行环氧化反应，环氧化反应的条件与实施例1第二固定床反应器的相同。当第一固定床反应器中过氧化氢的转化率低于85摩尔％时，表明催化剂部分失活，此时中止环氧化反应，催化剂已运行了 1810小时。然后，向第一固定床反应器中分两次共加入SpanSO (淄博海杰化工有限公司)的甲醇溶液(浓度为lOOOwppm)，两次的间隔时间为10小时，向第二固定床反应器中一次加入含有AE0-9(淄博海杰化工有限公司)的甲醇溶液(浓度为5000wppm)，使两个反应器中的催化剂实现再生。两个固定床反应的再生温度均为40°C，压力均为IMPa，液时空速均为证―1，再生时间为40小时。催化剂再生后按上述反应条件运行1802个小时后再重复上述再生过程，反应和再生交替进行，总共5次再生后催化剂寿命累计已达到9030小时。过氧化氢的总转化率达到98. 9摩尔％，环氧丙烷的选择性达到98. 5摩尔％。实施例3该实施例用于说明本发明提供的烯烃环氧化的方法和烯烃环氧化催化剂的再生方法。按照实施例1的方法进行烯烃环氧化反应，不同的是，将甲醇丙烯过氧化氢的摩尔比为7 2 1的甲醇、液化丙烯和双氧水(过氧化氢浓度为20重量％)的反应料液送入第一固定床反应器，使丙烯发生环氧化反应，环氧化反应的条件与实施例1第一固定床反应器的相同；将上述反应产物分离出环氧化物，将分离出环氧化物的混合物以及补充的液化丙烯送入第二固定床反应器中，并且补充的液化丙烯与分离出环氧化物后的混合物中所剩未反应完全的过氧化氢的摩尔比为3 1，使剩余的未反应完全的过氧化氢与丙烯继续进行环氧化反应，环氧化反应的条件与实施例1第二固定床反应器的相同。当第一固定床反应器中过氧化氢的转化率低于85摩尔％时，表明催化剂部分失活，此时中止环氧化反应，催化剂已运行了 1870小时。然后，向第一固定床反应器中分两次加入SpanSO的甲醇溶液(浓度为4000wppm)，向第二固定床反应器中分两次加入尼纳乐 (淄博海杰化工有限公司)的甲醇溶液(浓度为3500wppm)，两次加入的时间间隔均为20 小时，使两个反应器中的催化剂实现再生。两个固定床反应的再生温度均为80°C，压力均为 1. 5MPa，液时空速均为ηΓ1，再生时间为35小时。催化剂再生后按上述反应条件运行1856个小时后催化剂又经过4次再生，总共5 次再生后催化剂寿命累计已达到9315小时。过氧化氢的总转化率达到98. 7摩尔％，环氧丙烷的选择性达到97. 6摩尔％。实施例4该实施例用于说明本发明提供的烯烃环氧化的方法和烯烃环氧化催化剂的再生方法。将钛硅分子筛TS-I与甲醇丙烯过氧化氢的摩尔比为4:5:1的甲醇、液化丙烯和双氧水(过氧化氢浓度为30重量％)的反应料液引入到淤浆床反应器(购自天津奥展科技有限公司)中进行环氧化反应，反应的温度为85°C，压力为4MPa，时间为1小时。 之后将反应后的混合物进行固液分离，分离出的钛硅分子筛TS-I循环使用，当反应器中过氧化氢的转化率低于80摩尔％时，表明催化剂部分失活，此时中止环氧化反应，催化剂已运行了 1000小时。然后向反应器中加入油溶性表面活性剂为TX-10(淄博海杰化工有限公司)的甲醇溶液(浓度为2500wppm)，使钛硅分子筛实现再生。再生温度为60°C，压力为 2MPa，液时空速为31Γ1，再生时间为25小时。催化剂再生后按上述反应条件运行930个小时后再重复上述再生过程，反应和再生交替进行，总共5次再生后催化剂寿命累计已达到5650小时，过氧化氢的总转化率达到 99. 6摩尔％，环氧丙烷的选择性达到95. 0摩尔％。对比例4按照实施例4的方法进行烯烃环氧化，不同的是，当反应器中过氧化氢的转化率低于80摩尔％而对催化剂进行再生时，油溶性表面活性剂的甲醇溶液(浓度为2500wppm) 由相同重量的甲醇代替，使钛硅分子筛实现再生。结果发现，在再生温度为60°C，压力为 2MPa，液时空速为^T1的条件下，再生时间为25小时得到的再生催化剂按上述反应条件运行90小时后过氧化氢的转化率即降低至低于80摩尔％。延长再生时间至100小时，催化剂再生后，按实施例1中的反应条件运行仅仅350个小时后再次失活。实施例5该实施例用于说明本发明提供的烯烃环氧化的方法和烯烃环氧化催化剂的再生方法。按照实施例4的方法进行烯烃环氧化，不同的是，催化剂为按照下述方法制备的磷钨杂多酸季铵盐催化剂称取IOg的钨酸(天津市振华杂多酸化学有限公司)加入到 40ml的30重量％的过氧化氢(兰州益生生化科技有限公司)水溶液中，搅拌并加热至 60°C，维持60分钟，得到无色透明溶液。向该溶液中加入2. 45ml的磷酸水溶液(100ml的磷酸水溶液中含40ml的磷酸，采用的浓度为85. 5重量％的磷酸购自山东济南世纪通达化工有限公司)，用80ml的蒸馏水稀释并继续搅拌30分钟。将6. 9g的十六烷基三甲基氯化铵(山东长链化工有限公司)和3. Og的十八烷基三甲基氯化铵(山东长链化工有限公司) 溶解于160ml的二氯乙烷(济南创世化工有限公司)中得到混合溶液，将该混合溶液快速滴加到上述溶液中，并继续搅拌60min产生沉淀，用蒸馏水洗涤沉淀至滤液的pH为4左右， 将滤饼置于旋转蒸发仪中，在60°C真空干燥，得到磷钨杂多酸季铵盐催化剂。当反应器中过氧化氢的转化率低于80摩尔％时，表明催化剂部分失活，此时中止环氧化反应，催化剂已运行了 800小时。然后向反应器中加入油溶性表面活性剂为 TX-10 (淄博海杰化工有限公司)的甲醇溶液(浓度为2500wppm)，使磷钨杂多酸季铵盐催化剂实现再生。再生温度为60°C，压力为2MPa，液时空速为^T1，再生时间为28小时。催化剂再生后按上述反应条件运行750个小时后再重复上述再生过程，反应和再生交替进行，总共3次再生后催化剂寿命累计已达到2145小时，过氧化氢的总转化率达到 98. 6摩尔％，环氧丙烷的选择性达到95. 2摩尔％。
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上述实施例1-5的实验结果表明，根据本发明提供的催化剂再生方法能够有效使催化剂再生，并且在根据本发明提供的烯烃环氧化合成环氧丙烷的过程中，针对不同反应器中催化剂不同的失活机理而采用不同的催化剂再生方案，所获得的催化剂的再生效果很好，并且循环使用的稳定性也很好。如实施例3中的催化剂能再生5次以上，催化剂的累积寿命可达9000个小时以上。从实施例1与对比例1-3的结果比较可以看出，由于第一固定床反应器和第二固定床反应器中的催化剂再生液中不符合第一固定床反应器中的催化剂用油溶性表面活性剂溶液再生，第二固定床反应器中的催化剂用水溶性表面活性剂再生的要求，因此，再生后的催化剂的使用寿命只有280个小时。从实施例4与对比例4的结果比较可以看出，因此，相比现有技术中的催化剂再生方法，本发明的催化剂再生方法具有极为突出的优势，催化剂使用寿命长、过程简单，并且易于规模化工业生产。
权利要求
1.一种烯烃环氧化催化剂的再生方法，其特征在于，该再生方法包括使待生的烯烃环氧化催化剂与表面活性剂溶液接触。
2.根据权利要求1所述的再生方法，其中，所述接触在固定床反应器中进行，接触的条件包括温度为30-90°C，压力为0. 1-0. 5MPa，液时空速为lUT1，表面活性剂与待生催化剂的重量比为5-15 1。
3.根据权利要求1所述的再生方法，其中，所述表面活性剂溶液的浓度为 5-50000wppm。
4.根据权利要求3所述的再生方法，其中，所述表面活性剂的浓度为lOOO-lOOOOwppm。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的再生方法，其中，所述表面活性剂溶液中的溶剂为碳原子数为1-6的醇，所述表面活性剂为脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、烷基醇酰胺以及它们的互配物中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的再生方法，其中，所述溶剂为甲醇，所述表面活性剂为脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单棕榈酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇三硬脂酸酯、脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇三油酸酯、十二烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯以及它们的互配物中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的再生方法，其中，所述烯烃环氧化催化剂为钛硅分子筛、以钛硅分子筛为活性组元的催化剂或磷钨杂多酸型催化剂。
8.—种烯烃环氧化方法，该方法包括在烯烃环氧化反应条件下，使含有烯烃、过氧化氢和第一溶剂的混合物依次与第一反应器中的第一催化剂和第二反应器中的第二催化剂接触，使烯烃和过氧化氢反应，得到含有环氧化物的反应混合物，其特征在于，该方法还包括， 将所述第一催化剂与含有油溶性表面活性剂的第二溶剂接触，进行所述第一催化剂的再生过程，以及将所述第二催化剂与含有水溶性表面活性剂的第三溶剂接触，进行所述第二催化剂的再生过程，所述第一溶剂为碳原子数为1-6的醇、腈、醚和酮中的一种或多种，所述第二溶剂能够溶解所述油溶性表面活性剂，所述第三溶剂能够溶解所述水溶性表面活性剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述油溶性表面活性剂的用量为所述油溶性表面活性剂和第二溶剂总重量的5-50000wppm，所述水溶性表面活性剂的用量为所述水溶性表面活性剂和第三溶剂总重量的5-50000wppm。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述油溶性表面活性剂的用量为所述油溶性表面活性剂和第二溶剂总重量的lOOO-lOOOOwppm，所述水溶性表面活性剂的用量为所述水溶性表面活性剂和第三溶剂总重量的lOOO-lOOOOwppm。
11.根据权利要求8-10中任意一项所述的方法，其中，所述油溶性表面活性剂为脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物、烷基酚聚氧乙烯醚以及它们的互配物中的一种或多种，所述水溶性表面活性剂为聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、烷基醇酰胺以及它们的互配物中的一种或多种。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述油溶性表面活性剂为脱水山梨醇单月桂酸酯、脱水山梨醇单棕榈酸酯、脱水山梨醇单硬脂酸酯、脱水山梨醇三硬脂酸酯、脱水山梨醇单油酸酯、脱水山梨醇三油酸酯以及它们的互配物中的一种或多种；所述水溶性表面活性剂为十二烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯脱水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇三油酸酯以及它们的互配物中的一种或多种。
13.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第一催化剂和所述第二催化剂的再生过程与所述烯烃和过氧化氢反应的过程交替进行。
14.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第一催化剂的再生过程在所述第一反应器中进行，所述第二催化剂的再生过程在所述第二反应器中进行；所述第一反应器为固定床反应器或移动床反应器，所述第二反应物为固定床反应器或淤浆床反应器；再生的条件包括温度各自为30-90°C，压力各自为0. 1-0. 5MPa,液时空速各自为IHT1，再生时间为2-100 小时。
15.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第一催化剂和第二催化剂各自为钛硅分子筛、以钛硅分子筛为活性组元的催化剂或磷钨杂多酸型催化剂。
16.根据权利要求8所述的方法，其中，所述含有烯烃、过氧化氢和第一溶剂的混合物与第一催化剂和第二催化剂的接触各自在固定床反应器、移动床反应器或淤浆床反应器中进行。
17.根据权利要求8或16所述的方法，其中，所述第一溶剂、烯烃、过氧化氢的摩尔比为4-15 0.5-5 1，所述烯烃环氧化反应条件包括反应温度为30-90°C，反应压力为 0. 5-4. 5MPa，液时空速为 0. H1。
18.根据权利要求8所述的方法，其中，所述第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂各自为甲醇，所述烯烃为丙烯。
全文摘要
本发明提供了一种烯烃环氧化催化剂的再生方法和包括该再生方法的烯烃环氧化方法，其特征在于，该再生方法包括使待生的烯烃环氧化催化剂与表面活性剂溶液接触。采用本发明提供的催化剂再生方法，催化剂的再生效果好，再生后的催化剂使用寿命长，并且这种再生方法简单。
文档编号B01J29/90GK102441445SQ20101051151
公开日2012年5月9日 申请日期2010年10月11日 优先权日2010年10月11日
发明者伍小驹, 何驰剑, 李华, 林民, 王伟, 高计皂 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院, 湖南长岭石化科技开发有限公司