专利名称：抗硫催化燃烧催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于含硫有机废气净化领域，具体涉及一种具有抗硫性的催化燃烧催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着工业行业的迅速发展，很多企业大量排放有机废气，特别是在石油炼制行业以及电子、印刷、涂料、油漆加工行业。有机废气的大量排放，严重影响了人们的正常生活， 危害人类的健康，对人的眼、呼吸道及神经系统有着严重的危害。随着人们生活水平的提高，对生活环境的要求也越来越高，该种类气体的有效处理引起了人们广泛关注。催化燃烧法对挥发性有机物的处理具有高效、低温的特点，但普遍对含硫有机废气产生中毒的现象， 影响催化剂的活性稳定性。如何开发具有抗硫性能、低价、有效的催化燃烧催化剂成为研究的重点。专利CN1415410A公开了一种催化燃烧催化剂及其制备方法。解决了现有技术中催化燃烧催化剂的贵金属组分利用率低、分散不均勻的问题。该催化剂采用贵金属Pt为活性组分，通过有机酸竞争吸附的方式分布于蜂窝陶瓷载体表面，其中贵金属担载量为每升 0. 5 4gPt，活性 Al20320% 80%，TiO2IO% 40%， 30%，Zr025% 20%。 CN02133123. 5公开了一种催化燃烧催化剂，由块状的蜂窝陶瓷载体骨架与涂覆其上的涂层以及贵金属活性组分组成。该催化剂具有涂层不易脱落、耐高温性能良好、贵金属活性组分有效利用率高的特点。催化剂的涂层由Al203、Si&和一种或几种碱土金属氧化物共同形成的复合氧化物组成，涂层与蜂窝陶瓷载体骨架间结合牢固，使用过程中涂层不易脱落。以上所述的催化燃烧催化剂能够适应于多种低浓度的有机废气的催化燃烧，但存在的不足是该催化剂对硫没有耐受性，无法适应含硫有机废气的催化燃烧处理。目前，有机废气催化燃烧催化剂大都采用贵金属作为活性组分，贵金属作为活性组分的催化燃烧催化剂具有活性高的优点，对普通有机废气具有很高去除率，但当废气中具有一定量硫化物时，该催化剂的贵金属活性组分易于硫化物相互作用而失活，从而降低甚至丧失有机废气催化燃烧处理效果。因此，开发出具有抗硫性的贵金属作为活性组分的催化燃烧催化剂具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种处理含硫有机废气的催化燃烧催化剂及制备方法，该催化剂在处理含硫有机废气的催化燃烧过程中具有高活性稳定性。本发明催化燃烧催化剂以蜂窝陶瓷为载体，蜂窝陶瓷载体表面有涂层，涂层上负载有贵金属活性组分Pt或者摩尔比为1 1 3 1的Pt和Pd，贵金属活性组分的担载量为每升催化剂0. 2 3. 5g，按涂层的总重量计，涂层中含有重量百分含量为40% 85% 的活性 Al2O3, 5% 50% 的 TiO2, 5% 15% 的 CeO2, 2% 10% 的 Lei2O3, 3% 15% 的 CuO、 MnO2, NiO, Fe2O3中的一种或几种。
本发明中蜂窝陶瓷载体一般选用堇青石为原料制成；涂层中所用的Al2O3可以为各种晶形，优选晶型为Y -Al2O3 ；TiO2可以为各种级别的TW2粉末，优选纳米级别。本发明中催化燃烧催化剂的制备过程包括涂层浆液配制过程、载体预处理过程、 载体涂层及贵金属活性组分负载过程。所述的涂层浆液配置过程以蒸馏水为溶剂，加入适量的Al2O3粉末，TiO2粉末，( 粉末，La2O3粉末和一种或几种铜、锰、铁、镍的硝酸盐，研磨成与水均勻分布的浆液备用，使制备的催化剂中按涂层的总重量计，涂层中含有重量百分含量为40% 85%的活性Al2O3， 5% 50% 的 TiO2, 5% 15% 的 CeO2, 2% 10% 的 Lei2O3, 3% 15% 的 Cu0、Mn02、Ni0、Fi5203 中的一种或几种。加入的TiO2粉末为纳米级。所述的蜂窝陶瓷载体预处理过程首先将蜂窝载体放置于质量浓度为0. 5% 2% 的稀盐酸中浸泡1 6小时，将载体与液体置于超声清洗机中清洗0. 5 4小时，取出后在 60°C 150°C下烘0. 5 6小时；烘干后的载体再焙烧5小时得到清洁干燥的载体。所述的载体涂层及活性组分负载过程将预处理过的载体置于所配制的涂层浆液中5 60分钟后取出，用压缩空气吹尽空隙中的浆液，在60°C 160°C下烘干3 16小时， 在空气环境下焙烧3 16小时，即制得具有涂层的蜂窝型陶瓷载体；然后，将上述载体置于质量浓度为0. 5 2%的Pt或Pt和Pd贵金属盐溶液，若为Pt和Pd的混合溶液，则其中的摩尔比Pt Pd为1 1 3 1，停留3 60分钟后取出，在60°C 160°C下烘干3 16小时，在空气环境下焙烧3 16小时，制得抗硫催化燃烧催化剂。与现有技术相比，本发明具有如下优点1、本发明催化燃烧催化剂的涂层中加入了 Cu0、Mn02、NiCKFe2O3等成份，降低了含硫有机废气中含硫物质与催化剂中贵金属活性组分的相互作用，提高了催化剂处理含硫有机废气在催化燃烧过程中的稳定性，使催化剂具有较强的抗硫性能。2、本发明催化剂涂层中添加的纳米级TiO2能够有效的改善涂层的结构，使涂层中的各组分混合均勻，使催化剂负载的贵金属活性组分均勻分布于涂层表面，提高了催化剂活性组分与涂层的相互作用及涂层与蜂窝型陶瓷载体表面的作用力，有效防止涂层脱落和活性组分流失，提高催化剂的活性稳定性。3、本发明制作工艺及设备简单，易于操作和工业化生产。
具体实施例方式下面结合实施例进一步说明本发明的作用及效果，但是所述实施例不应理解为本发明范围的限制。实施例1以蒸馏水为溶剂，加入适量的Al2O3粉末，纳米级TW2粉末，CeA粉末，Lii2O3粉末和硝酸铜研磨成与水均勻分布的浆液备用，使制备的催化剂中按涂层的总重量计，涂层中含有活性 Al20361 %，Ti0225%, Ce028 . 3%, La2032. 3%, Cu03. 4%0将规格为IOOmmXlOOmmX 50mm的蜂窝陶瓷载体放入质量浓度为的稀盐酸中
浸泡池，将载体与稀酸液体在微波下清洗池后，取出后吹干，并置于ioo°c的烘箱中6个小时，将所得的载体焙烧5小时得到清洁干燥的蜂窝型陶瓷载体备用。将干燥载体置于浆液中25分钟后取出，用压缩空气吹尽孔道中的浆液，在100°C下烘干6小时，在空气环境下焙烧5小时。将所得的载体置于Pt质量浓度为0. 55%的溶液中浸渍10分钟后取出，置于100°C的烘箱中6小时，再焙烧5小时即制成抗硫催化燃烧催化剂。实施例2以蒸馏水为溶剂，加入适量的Al2O3粉末，TiO2粉末，CeO2粉末，La2O3粉末、硝酸铜和硝酸锰研磨成与水均勻分布的浆液备用，使制备的催化剂中按涂层的总重量计，涂层中含有 Al20370%，Ti0217%, Ce025 . 6%, La2O3I- 8%, Cu03. 2%, Mn022 . 4 %0将规格为IOOmmX IOOmmX 50mm的蜂窝陶瓷载体放入质量浓度为1 %的稀盐酸中浸泡池，将载体与稀酸液体在微波下清洗池后，取出后吹干，并置于120°c的烘箱中4个小时，将所得的载体焙烧5小时得到清洁干燥的蜂窝型陶瓷载体备用。将干燥载体置于浆液中25分钟后取出，用压缩空气吹尽孔道中的浆液，在120°C 下烘干4小时，在空气环境下焙烧5小时。将所得的载体置于Pt质量浓度为0. 55%的溶液中浸渍10分钟后取出，置于120°C的烘箱中6小时，再焙烧5小时即制成抗硫催化燃烧催化剂。实施例3以蒸馏水为溶剂，加入适量的Al2O3粉末，纳米TW2粉末，CeA粉末，Lei2O3粉末、 硝酸铜、硝酸锰、硝酸铁和硝酸镍研磨成与水均勻分布的浆液备用，使制备的催化剂中按涂层的总重量计，涂层中含有活性 Al20370%,Ti02ll%, CeO211%, La2032%，Cu02%，Mn022%， Fe2O3I- 2%, NiOO. 8%。将规格为IOOmmX IOOmmX 50mm的蜂窝陶瓷载体放入质量浓度为1 %的稀盐酸中浸泡池，将载体与稀酸液体在微波下清洗池后，取出后吹干，并置于ioo°c的烘箱中6个小时，将所得的载体焙烧5小时得到清洁干燥的蜂窝型陶瓷载体备用。将干燥载体置于浆液中40分钟后取出，用压缩空气吹尽孔道中的浆液，在100°C 下烘干6小时，在空气环境下焙烧5小时。将所得的载体置于Pt和Pd质量浓度为1. 2%的溶液中浸渍10分钟后取出，Pt和Pd的摩尔比为2 1，置于100°C的烘箱中6小时，再焙烧5小时即制成抗硫催化燃烧催化剂。实施例4以蒸馏水为溶剂，加入适量的Al2O3粉末，纳米TW2粉末，CeO2粉末，La2O3粉末、 硝酸铜、硝酸锰、硝酸铁和硝酸镍研磨成与水均勻分布的浆液备用，使制备的催化剂中按涂层的总重量计，涂层中含有活性 Al20340 %，Ti022 5 %，CeO214%，La2038 %，Cu05 %，Mn024%， Fe2033%, Ni01%o将规格为IOOmmX IOOmmX 50mm的蜂窝载体放入质量浓度为2%的稀盐酸中浸泡他，将载体与稀酸液体在微波下清洗4h后，取出后吹干，并置于110°C的烘箱中6个小时，将所得的载体焙烧5小时得到清洁干燥的蜂窝型陶瓷载体备用。将干燥载体置于浆液中40分钟后取出，用压缩空气吹尽孔道中的浆液，在110°C 下烘干6小时，在空气环境下焙烧5小时。将所得的载体置于Pt质量浓度为1.5%的溶液中浸渍10分钟后取出，置于100°C的烘箱中6小时，再焙烧5小时即制成抗硫催化燃烧催化剂。比较例
按照专利CN1415410A的方法，称取70g Y -氧化铝粉末，14g锐钛矿型TiO2粉末，IOgCeO2粉末，6821~02粉末，混合均勻后加入1. 4L蒸馏水，研磨成含水均勻稀浆。将规格为IOOmmX IOOmmX 50mm蜂窝陶瓷体在上述含水稀浆中浸没30min后取出，用压缩风吹尽残液，在120°C空气中干燥12小时，550°C下焙烧3小时，制成具有涂层的蜂窝载体。然后， 将载体放入Pt质量浓度为1.5%，乙酸浓度0. 05mol/L的水溶液中，浸渍60min后取出，在 120°C空气中干燥20小时，在550°C空气中焙烧3小时即制得催化燃烧催化剂。该催化剂涂层组成按重量百分比为活性Al20370%，Ti0214%，&06%，Ce0210%。为了评价各催化剂对含硫有机废气的处理效果，对催化剂进行实验评价。以某炼油化工厂排放的含硫600ppm的有机废气作为处理对象进行评价，该废气的总烃浓度为4000mg/m3，反应空速为βΟΟΟΟΙΓ1，床层入口温度300°C。评价结果见表1。由表1可以看出，本发明催化剂具有较好的抗硫性和较高的有机物去除率。表2为实施例3所制作的催化剂的长运转评价情况，去除率一直保持在97%以上。 比较例所制得的催化剂在连续运转50小时后有机物去除率下降至84. 7%，发生了明显的硫中毒现象。表1催化剂对含硫有机废气的净化处理效果
权利要求
1.一种抗硫催化燃烧催化剂，以蜂窝陶瓷为载体，蜂窝陶瓷载体表面有涂层，涂层上负载有贵金属活性组分Pt或者摩尔比为1 1 3 1的Pt和Pd，贵金属活性组分的担载量为每升催化剂0. 2 3. 5g，其特征在于按涂层的总重量计，涂层中含有重量百分含量为 40% 85% 的活性 Al2O3, 5% 50% 的 TiO2, 5% 15% 的 CeO2, 2% 10% 的 Lei2O3, 3% 15% 的 Cu0、Mn02、Ni0、Fi5203 中的一种或几种。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于涂层中的TW2为纳米级Ti02。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于蜂窝陶瓷载体选用堇青石为原料制成， 涂层中的Al2O3为Y-Al2O3。
4.一种制备权利要求1所述催化剂的方法其特征在于包括涂层浆液配制过程、载体预处理过程、载体涂层及贵金属活性组分负载过程。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的涂层浆液配置过程以蒸馏水为溶剂，加入适量的Al2O3粉末，TiO2粉末，CeO2粉末，La2O3粉末和一种或几种铜、锰、铁、镍的硝酸盐，研磨成与水均勻分布的浆液备用，使制备的催化剂中按涂层的总重量计，涂层中含有重量百分含量为40% 85%的活性Al2O3，5% 50%的TiO2, 5% 15%的CeO2, 2% 10% 的 La2O3, 3%~ 15% 的 CuO, MnO2, NiO, Fe2O3 中的一种或几种。
6.按照权利要求4或5所述的方法，其特征在于加入的T^2粉末为纳米级。
7.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的蜂窝陶瓷载体预处理过程首先将蜂窝载体放置于质量浓度为0. 5% 2%的稀盐酸中浸泡1 6小时，将载体与液体置于超声清洗机中清洗0. 5 4小时，取出后在60°C 150°C下烘0. 5 6小时；烘干后的载体再焙烧5小时得到清洁干燥的载体。
8.按照权利要求4所述的方法，其特征在于所述的载体涂层及活性组分负载过程将预处理过的载体置于所配制的涂层浆液中5 60分钟后取出，用压缩空气吹尽空隙中的浆液，在60°C 160°C下烘干3 16小时，在空气环境下焙烧3 16小时，即制得具有涂层的蜂窝型陶瓷载体；然后，将上述载体置于质量浓度为0. 5 2%的Pt或Pt和Pd的贵金属盐溶液，若为Pt和Pd的混合溶液，则其中的摩尔比Pt Pd为1 1 3 1，停留3 60分钟后取出，在60°C 160°C下烘干3 16小时，在空气环境下焙烧3 16小时，制得抗硫催化燃烧催化剂。
全文摘要
本发明公开一种抗硫催化燃烧催化剂及其制备方法，所述的催化燃烧催化剂以蜂窝陶瓷为载体，蜂窝陶瓷载体表面有涂层，按涂层的总重量计，涂层中含有重量百分含量为40％～85％的活性Al2O3，5％～50％的TiO2，5％～15％的CeO2，2％～10％的La2O3，3％～15％的CuO、MnO2、NiO、Fe2O3中的一种或几种，涂层上负载有贵金属活性组分Pt或者摩尔比为1∶1～3∶1的Pt和Pd，贵金属活性组分的担载量为每升催化剂0.2～3.5g。催化燃烧催化剂的制备方法包括涂层浆液配制过程、载体预处理过程、载体涂层及贵金属活性组分负载过程。该催化剂在处理含硫有机废气的催化燃烧过程中具有高活性稳定性、制备方法简单，适于工业应用。
文档编号B01J23/89GK102441404SQ201010510998
公开日2012年5月9日 申请日期2010年10月12日 优先权日2010年10月12日
发明者刘新友, 王学海, 陈玉香 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院