专利名称：新型铬催化剂及其在催化烯烃齐聚和高聚中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及化工领域，更具体地，本发明涉及一类新型铬催化剂及其在催化烯烃齐聚和高聚中的应用。
背景技术：
线性末端烯烃(LAOs)作为重要的工业原料被广泛地应用于合成线性低密度聚乙烯(LLDPE)、洗涤剂、合成润滑油等，市场需求量非常大。其中，通常价值比较高的为C6-C12 的LAOs，尤以1-己烯、1-辛烯和1-癸烯更重要。目前工业上获得LAOs的方法基本上基于乙烯齐聚生成统计学分布的LAOs (例如， Shell, Chevron Phillips, INEOS, UNITED)，这类方法所得到的LAOs与市场需求不匹配，造成生产成本的提高，利润的来源也主要基于1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。因此，如果能通过选择性的乙烯三聚、四聚甚至五聚得到1-己烯、1-辛烯和1-癸烯，这种选择性生产LAOs方法的工业化就变得非常有前景。目前做得最成功的是Phillips石油公司(EP 0417477)，其乙烯三聚生产1_己烯的催化剂体系包括吡咯衍生物、铬源、烷基铝共催化剂、含卤素添加剂，该催化剂体系已经于2003年在卡塔尔实现了 1-己烯的商业化生产。除了该催化剂体系外，针对乙烯选择性三聚/四聚的研究受到了广泛关注，目前已报道铬参与的乙烯三聚/四聚催化剂体系基本包括配体、铬金属前体、共催化剂，部分还包括添加剂，具体介绍如下1) 一种用于烯烃寡聚的催化剂体系，包含混合杂原子配体和铬金属，所述配体包含至少三个杂原子，其中至少一个杂原子是硫，至少两个杂原子不相同(US 0131262)；2) 一种用于烯烃寡聚的催化剂体系，包括混合杂原子配体和铬金属，所述配体包含至少三个杂原子，其中至少一个杂原子是N，至少两个杂原子不相同(W0 2003/053891)；3) 一种乙烯三聚生成1-己烯的催化剂，所述催化剂包括铬源、含有吡咯的化合物、金属烷基和芳香族化合物等(EP 0668105)4) 一种用于乙烯三聚生成1-己烯的催化剂，该催化剂包括铝氧烷、铬盐以及多配位基膦、砷和/或锑配体(US 5811618)；5) 一种由乙烯四聚生成1-辛烯的催化剂，所得到乙烯四聚产物占所有产物的至少30%，催化剂所用配体包含直接相连的P-N-P骨架(US 0229480)；6) 一种使乙烯四聚得到1-辛烯的催化剂，该催化剂包括一种铬金属前体、共催化剂以及含P-C-C-P骨架的配体(W0 2008/088178)。上述催化剂体系的主要问题有配体合成比较困难，成本比较高，商业化前景变差；催化剂对反应条件要求苛刻，稳定性差；催化乙烯三聚/四聚选择性差，尤其是有固体高聚物生成，这对于催化剂的工业化很不利；乙烯三聚/四聚生成的己烯和辛烯异构化严重；乙烯三聚/四聚生成的1-己烯和1-辛烯进一步与乙烯发生共三聚/四聚，产生副产物且降低了选择性。
Gibson和BrooWiart等人最先报道的吡啶二亚胺配体相应过渡金属配合物用于催化乙烯反应得到了广泛的研究，其能够催化乙烯聚合得到均聚高聚物或乙烯齐聚得到统计学分布LAOs，但齐聚活性较低；另外，SASOL公司报道(W020) 0) 1/38270) 了结构为 X-(CH2)n-C4H4N的卤代吡咯配体，铬与其配位得到催化剂可以催化乙烯齐聚；另外有报道吡啶甲基醚(US 0200743)、吡啶甲基硫醚(US02006^)、吡啶甲基二苯基膦(US 0188633)和吡啶基-2-噁唑啉(US 0182989)配体配位的铬配合物作催化剂催化乙烯齐聚。另外，文献中报道用含有噻吩二亚胺或吡咯二亚胺配体的Cr、Co和!^e配合物催化烯烃反应，可以催化乙烯齐聚或高聚，但活性和选择性都不理想anorg. Chem. 2003，42， 3454 ；Organometallics,2009, 28,4852)。专利申请WO 2002/083306介绍了以氧作为主要杂原子配体所得到的催化剂体系，其以取代苯酚作为配体，以烷基铝作为共催化剂，在苯甲醚中实现选择性三聚，活性仅中等(3. 2X IO4g/(mol Cr bar h))，且有相当量的高聚物存在(高聚物占总产物重量比 13. 6% )。综上所述，本领域迫切需要开发可用于催化烯烃齐聚或高聚的、具有高活性和高选择性的催化剂。
发明内容
本发明的目的就是提供一类可用于催化烯烃齐聚或高聚的、具有高活性和高选择性的催化剂。本发明的另一目的是提供所述催化剂的制法和用途。在本发明的第一方面，提供了一种可用于烯烃低聚或聚合的催化剂，所述的催化剂是过渡金属前体与式I所示的配体形成的配位化合物
权利要求
1. 一种可用于烯烃低聚或聚合的催化剂，其特征在于，所述的催化剂是过渡金属前体与式I所示的配体形成的配位化合物式中，m为0-3的整数； η为1-4的整数；R0>R1>R2>R3>R4> R5 和 R6 独立地选自 H、C1-C10 烷基、C3-C8 环烷基、C2-C10 烯基、C2-C10 炔基、C6-C3tl芳基或-(C1-C6亚烷基)芳基，其中所述烷基、环烷基、烯基、炔基和芳基可任选地具有1-3个选自下组的取代基滷素、-C(O)O(Rltl)、-0C(0) (R11)、_C(0)N(R12)2、硝基、或如式 II所示基团其中队。、Rn> R12选自H、C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C2-Cltl烯基、C2-Cltl炔基、C6-C3tl的芳基或-(C1-C6亚烷基)芳基，各R12可以相同或不同；式(II)中，j为0-3的整数，Q选自0、S、N和Si，当Q为0或S时，k= 1 ；当Q为N时， k = 2 ；当Q为Si时，k = 3 ；各R7可相同或不同，并独立地选自未取代的或具有1-3个取代基的以下基团C1-C10烷基、C3-C8环烷基、C2-Cltl烯基、C2-Cltl炔基、C6-C3tl的芳基或-(C1-C6亚烷基)芳基；其中所述的取代基选自卤素、-C(O)O(R10)、-OC(O) (R11)、-C (O)N(R12) 2、硝基、 C1-C6焼基、C5-C8环焼基、C2-C6烯基、C2-C6块基、苯基、1-萘基、2-萘基、节基、苯乙基；Y是含有一个选自0、S、N或P的杂原子的5-7元芳香族杂环或苯并5-7元芳香族杂环， 其中所述的芳香族杂环和苯并芳香族杂环可未取代或任选地具有1-3个选自下组的取代基卤素、-C (0) 0 (R10)、-OC (0) (R11)、-C (0) N (R12) 2、硝基、C1-C10 烷基、C3-C8 环烷基、C2-C10 烯基、C2-Cltl炔基、C6-C3tl芳基或-(C1-C6亚烷基)芳基，其中所述烷基、环烷基、烯基、炔基和芳基可未取代或任选地具有1-3个选自下组的取代基卤素、-C (0)0 (Rltl)、-0C(0) (R11)^-C(O) N(R12)2、硝基、或如D(R8),所示基团，其中D选自0、S、N和Si，当D为0或S时，r = 1 ；当 D为N时，r = 2 ；当D为Si时，r = 3，各&可相同或不同，并独立地选自未取代的或具有 1-3个取代基的以下基团=C1-C4烷基、C3-C8环烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C30的芳基或-(C1-C6亚烷基)芳基，其中所述的取代基选自卤素、-C (0)0 (Rltl)、-OC(O) (R11)、-C(O) N (R12)2、硝基W1-C6烷基、C5-C8环烷基、C2-C6烯基、C2-C6炔基、苯基、1-萘基、2-萘基、苄基、 苯乙基；Z是含有一个选自0、S、N或P的杂原子的5-7元芳香族杂环或苯并5-7元芳香族杂环， 其中所述的芳香族杂环和苯并芳香族杂环可未取代或任选地具有1-3个选自下组的取代基卤素、-C (0) 0 (R10)、-OC (0) (R11)、-C (0) N (R12) 2、硝基、C1-C10 烷基、C3-C8 环烷基、C2-C10 烯基、C2-Cltl炔基、C6-C3tl芳基或-(C1-C6亚烷基)芳基，其中所述烷基、环烷基、烯基、炔基和芳基可未取代或任选地具有1-3个选自下组的取代基卤素、-C (0)0 (Rltl)、-0C(0) (R11)^-C(O)
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的过渡金属前体包括铬金属前体。
3.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述的铬金属前体选自有机或无机的铬化合物，其中铬原子的氧化态为0到4。
4.如权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述的铬金属前体选自下组乙酰丙酮铬(III)、三(六氟乙酰丙酮)铬(III)、乙酸铬(III)、三(三氟乙酸)铬(III)、丁酸铬 (III)、新戊酸铬(III)、月桂酸铬(III)、硬脂酸铬(III)、草酸铬(III)、2，2,6,6-四甲基庚二酮酸铬(III)、三O-乙基己酸)铬(III)、氯化铬(III)、溴化铬(III)、氟化铬(III)、乙酸铬(II)、丁酸铬(II)、新戊酸铬(II)、月桂酸铬(II)、硬脂酸铬(II)、草酸铬(II)、氯化铬(II)、溴化铬(II)、氟化铬(II)、硝酸铬(II)、四叔丁氧基铬(IV)、溴化铬(IV)和硫酸铬 (III)、CrCl3 (THF) 3、p-tolylCrCl2 (THF) 3 (p-tolyl 为 4-甲基苯基-),p-toIyICrBr2 (THF) 3> Ph3Cr (THF) 3、MeCrCl2 (THF) 3、(C6H6) Cr (CO) 3、Cr (CO) 6、或其组合。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，R0>R1、R2> R3、R4> R5和R6独立地选自H、 C1-Cw的烷基、C3-C8环烷基、C6-C3tl的芳基或-(C1-C6亚烷基)芳基；和Y选自未取代的或可任选地具有1-3个取代基的以下基团呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，其中所述的取代基选自卤素、-C(O)O(R10)、-OC(O) (R11)、-C(O)N(R12)2^ft 基、C1- "Cio C3~C8C2-C10 烯基、C2-Cltl炔基、C6-C30芳基或-(C1-C6亚烷基)芳基，其中所述烷基、环烷基、烯基、炔基和芳基可未取代或任选地具有1-3个选自下组的取代基卤素、-C (0) 0 (R10)、-OC (0) (R11), -C (0) N (R12) 2、硝基、或如 D (R8) r 所示基团，其中 D、& 和 r的定义如上所述；和Z选自_( 9、-SR9或-P (R9)2，式中含有不止一个&时，各&可相同或不同并独立地选自=C1-Cltl的烷基、C3-C8环烷基、C2-C10烯基、C6-C30芳基或-(C1-C6亚烷基)芳基，其中所述烷基、环烷基、烯基、炔基和芳基可未取代或任选地具有1-3个选自下组的取代基卤素、-C(O)O(R10)、-OC(O) (R11)、-C (O)N(R12) 2、硝基、或如 D (R8) r 所示基团，其中 D、& 和 r 的定义如上所述；或Z选自未取代或可任选地具有1-3个取代基的呋喃基、噻吩基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，其中所述的取代基选自卤素、-C (0)0 (Rltl)、-OC(O) (R11)、_C(0)N(R12)2、硝基、C1-C10 烷基、C3-C8环烷基、C2-C10烯基、C2-C10炔基、C6-C30芳基或-(C1-C6亚烷基)芳基，其中所述烷基、环烷基、烯基、炔基和芳基可未取代或任选地具有1-3个选自下组的取代基卤素、-C(O)O(R10)、-OC(O) (R11)、-C (O)N(R12) 2、硝基、或如 D (R8) r 所示基团，其中 D、& 和 r 的定义如上所述；其中R10, R11和R12的定义如上所述。
6.如权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述配体选自下组
7. 一种制备如权利要求1所述催化剂的方法，其特征在于，包括步骤在惰性溶剂中， 使过渡金属前体与式I所示的配体混合并反应，从而形成
8.如权利要求7所述制备催化剂的方法，其特征在于，所述的过渡金属前体与配体的摩尔比为1 10到10 1。
9.一种烯烃低聚或聚合的方法，其特征在于，包括步骤在权利要求1所述催化剂存在下，进行烯烃低聚或聚合反应。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的烯烃低聚或聚合包括乙烯选择性三聚/四聚得到1-己烯和1-辛烯、齐聚得到线性α -烯烃，或聚合得到线性或支化的聚乙烯。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的烯烃低聚或聚合反应在下述条件下进行压力为0. l_15MPa，温度为0°C至160°C。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，烯烃低聚或聚合反应条件如下压力为 0. 5-5MPa，温度 50°C至 100°C。
13.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的共催化剂选自烷基铝、烷基铝氧烧、卤素取代烷基铝和卤素取代烷氧基铝，或者其中两种及两种以上的组合物。
14.如权利要求9所述的方法，其特征在于，包括在权利要求1所述催化剂和共催化剂存在下，进行烯烃低聚或聚合反应，其中共催化剂中铝与权利要求1所述催化剂中铬的摩尔比 Al/Cr 为 10-10000 1。
15.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述聚合可以是烯烃淤浆、溶液或气相工艺的低聚或聚合。
16.如权利要求1所述的催化剂的用途，其特征在于，它被用于烯烃低聚或聚合反应的催化剂。
全文摘要
本发明涉及新型铬催化剂及其在催化烯烃齐聚和高聚中的应用。具体地，本发明的催化剂是一类由过渡金属前体与含O、S或N杂环配体所构成的配位化合物，该催化剂具有催化活性高和选择性高的特点，可有效催化烯烃齐聚或高聚反应，尤其是烯烃选择性三聚/四聚、齐聚或高聚。
文档编号B01J31/22GK102443082SQ20101050967
公开日2012年5月9日 申请日期2010年10月15日 优先权日2010年10月15日
发明者唐勇, 孙秀丽, 彭爱卿, 李军方, 王铮, 谢作伟, 高彦山 申请人:中国科学院上海有机化学研究所