专利名称：高活性负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高活性负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，具体地说涉及一种以改性硅胶为载体，添加金属助剂修饰的低成本且易于工业应用的高活性铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法。
背景技术：
乙烯、丙烯等低碳烯烃是重要的基本有机化工原料，随着化学工业的发展，其需求量愈来愈大。迄今为止，制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的途径主要通过轻油裂解过程，随着全球范围内石油资源的日益枯竭，未来的能源结构势必发生转移。与石油资源相比，煤和天然气资源相对丰富，开发以煤和天然气为主的低碳烯烃生产工艺具有重要的意义。从合成气 (可由天然气和煤转换得到)直接制取乙烯、丙烯技术的开发，不仅可减少对石油资源的依赖，而且对一些富气缺油地区化学工业的发展有着重要意义。CN1065026A公开了一种合成气制乙烯方法，涉及催化剂的制备方法是化学沉淀法，机械混合法，采用了贵金属或稀有金属，例如铌、镓、镨、钪、铟、铈、镧、镱等十余种化学元素，乙烯选择性为65% -94%，但CO转化率很低，仅10%、12%和15%左右，CO循环使用势必带来能源的消耗，而且催化剂成本高。CN01144691. 9公开了一种合成气制乙烯、丙烯的纳米催化剂及其制备方法，采用激光热解法结合固相反应的组合技术制备了以I^e3C为主的!^e基纳米催化剂应用与合成气制备低碳烯烃，并取得了一定的效果，但是由于需要实用激光技术，使制备工艺比较繁琐， 原料采用狗(CO) 5，催化剂的成本比较高，工业化困难。CN03109585. 2公开了一种用于合成气制乙烯、丙烯、丁烯反应的铁/活性炭催化剂，采用活性炭作为载体，作为活性中心，采用真空浸渍法成功地将负载在活性炭上， 使狗及助剂得以高度分散在活性炭上，从而提高催化效果，并大大降低了催化剂的成本。 且催化剂在无原料循环的条件下CO转化率可达96-99%，气相产物中CH化合物选择性达 69.5%，其中乙烯、丙烯、丁烯在CH化合物中的选择性达68%以上。但是活性炭作为催化剂载体不仅机械强度差而且催化剂成型困难，影响催化剂的使用寿命和稳定性，不利于工业应用。相比活性炭二氧化硅载体不仅具有耐酸性、耐热性(可在500 600°C下长期反应)和耐磨性，而且二氧化硅易于成型、比表面积较大，且均具有可控性，更适合作为催化剂载体。但是目前在狗基负载型合成气直接制备烯烃的反应中极少采用二氧化硅作为载体主要是因为狗和SW2载体之间强相互作用，导致部分狗难于被还原，很难达到较理想的反应活性。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种以改性硅胶为载体，添加金属助剂修饰的铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法。本发明采用的硅胶载体经改性后，克服了载体与活性组分之间的强相互作用，提高了催化剂的活性。本发明铁基负载型合成气直接制备烯烃的催化剂的制备方法包括如下过程以硅胶为载体，首先对硅胶载体进行表面改性，然后采用浸渍法负载金属助剂和活性组分i^e ； 其中硅胶载体的表面改性方法为采用含铵盐的缓冲溶液浸渍处理。本发明铁基负载型合成气直接制备烯烃的催化剂的制备方法中，硅胶载体可以采用现有硅胶产品，如大孔或细孔干燥微球等，硅胶可以按需要采用商品，也可以按现有方法制备。本发明铁基负载型合成气直接制备烯烃的催化剂的制备方法中，对硅胶载体的改性方法采用含铵盐的缓冲溶液浸渍处理，铵盐可以是选自醋酸铵、甲酸铵、碳酸铵、碳酸氢铵等中的一种或几种。缓冲溶液中铵盐的重量浓度为-35%，优选为5%-20%。浸渍可以采用饱和浸渍或过饱和浸渍，浸渍后进行干燥，也可以继续进行焙烧处理。浸渍处理温度为50-95°C，优选为60 80°C，浸渍处理时间为2_150h，优选10_100h。干燥温度为 50-150°C，干燥时间为0. 5-36h，优选在60-120°C下干燥8-Mh。焙烧在280-600°C下焙烧 2-15小时，优选在300-500°C下焙烧4_10小时。本发明铁基负载型合成气制备低碳烯烃催化剂的制备方法中，催化剂中主催化剂 Fe占载体改性硅胶的重量百分含量为0. 5 % -20 %，优选3 % -12 %。催化剂中还含有助剂，助剂如K、Mn等，Fe与助剂K和Mn的质量比分别为(65 75) (0. 5 5) (23 34)。金属助剂和活性组分狗的负载方法优选先浸渍碱金属助剂K，然后浸渍活性组分Fe， 最后浸渍Mn的分步浸渍法。金属助剂和活性组分狗的浸渍过程可以采用本领域技术人员熟知的方法。如采用如下过程先采用含助剂碱金属K元素盐的溶液浸渍改性硅胶载体， 然后采用含活性金属组分狗盐的溶液浸渍，最后采用含助剂金属Mn盐的溶液浸渍，每步浸渍后可以包括干燥步骤和焙烧步骤。干燥步骤在50-150°C下干燥8-M小时，焙烧步骤在 350-700°C下焙烧2-10小时。所有焙烧须在真空或氮气保护下进行。本发明的一种负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂，以硅胶为载体，以表面改性硅胶为载体，以1 为活性组分，以K和Mn为助剂，催化剂中!^e占载体改性硅胶的重量百分含量为0. 5% -20%，催化剂中助剂为K和Mn，Fe与助剂K和Mn的质量比分别为(65 75) (0.5 幻(23 34)，表面改性硅胶载体的表面改性方法为采用含铵盐的缓冲溶液浸渍处理。采用本发明制备的以改性硅胶为载体，K和Mn为助剂的铁基催化剂具有如下优
点；1、含铵盐的溶液对硅胶载体的处理，克服了载体与活性组分之间的强相互作用， 提高了催化剂的活性。CO的转化率由21. 8%提高到81. 2%以上，而C2 = -C4 =的选择性也由 15. 8%提高到55. 4%以上(不改性作为比较)。2、改性后的硅胶载体保留了其耐磨性、耐酸性和机械强度高等优点，有利于提高催化的使用寿命且此催化剂容易成形、制备方法简单，工艺技术成熟，有利于催化剂的工业生产。
具体实施例方式下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。
实例1称取市售硅胶(孔容为1. 06ml/g,比表面积为386. 81m2/g，以下实施例均使用该硅胶)30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml，将48ml浓度为5%碳酸铵溶液，在 50°C下加入硅胶中，处理10小时。60°C干燥M小时，然后在焙烧15小时。按最终催化剂K含量0. 023Wt%计，称取硝酸钾0. 0179g加蒸馏水至48g，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，60°C干燥M小时，在350°C焙烧10小时。按最终催化剂！^含量3wt%计，称取硝酸铁6. 6303g加蒸馏水至48g，加入上述浸渍钾后的样品中，60°C干燥M小时，在350°C 中真空或氮气气氛中焙烧10小时。按最终催化剂锰含量1. 06wt%计，称取50%硝酸锰溶液2. 0716g加水至48g，加入上述浸渍钾和铁后的样品中，60°C干燥M小时，在350°C中真空或氮气气氛中焙烧10小时，使得!^e、K和Mn的质量比为65 0. 5 23。所得催化剂记为 C-I。催化剂评价试验在高压连续固定床反应器中，以纯氢450°C下还原4小时，压力为l.OMPa。降温后切换合成气进行反应。反应流出物分别由热阱、冷阱收集。反应条件为 260-4000C，lOOOh-1，2. OMPa, H2/C0 = 1 (摩尔比)。C-I催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表1所示。实例2 称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml，将48ml浓度为15 % 碳酸铵溶液，在80°C下加入硅胶中，搅拌。处理30小时，90°C干燥16小时。按最终催化剂 K含量0. 39wt %计，称取硝酸钾0. 3042g,加蒸馏水至48g，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，100°C干燥16小时，在550°C中真空或氮气气氛中焙烧4小时。按最终催化剂！^含量 9wt%计，称取硝酸铁19. 8909g，加蒸馏水至48g，加入上述浸渍钾后的样品中，100°C干燥 16小时，在550°C中真空或氮气气氛中焙烧4小时。按最终催化剂锰含量3. 6wt%计，称取 50%硝酸锰溶液7. 0355g，加蒸馏水至48g，加入上述浸渍钾和铁后的样品中，老化3小时， 100°C干燥16小时，在550°C中真空或氮气气氛中焙烧4小时，使得i^e、K和Mn的质量比为 70 3 28。所得催化剂记为C-2。C-2催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表 1所示。实例3称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml，将48ml浓度为20 % 的碳酸铵溶液，在95°C下加入硅胶中，搅拌处理100小时，100°C干燥8小时。按最终催化剂K含量0. 8wt%计，称取硝酸钾0. 624g溶解于48ml，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍， 150°C干燥8小时，在700°C中真空或氮气气氛中焙烧2小时。按最终催化剂！^含量12wt % 计，称取硝酸铁26. 5212g溶解于48ml，加入上述浸渍钾后的样品中，150°C干燥8小时，在 700°C中真空或氮气气氛中焙烧2小时。按最终催化剂锰含量5. 计，称取50%硝酸锰溶液10. 6315g，加水至48g，加入上述浸渍钾和铁后的样品中，老化3小时，150°C干燥8 小时，在700°C中真空或氮气气氛中焙烧2小时，使得!^e、K和Mn的质量比为75 5 34。 所得催化剂记为C-3。C-3催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表1所示。实例 4称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml，将48ml浓度为15% 醋酸铵溶液，在80°C下加入硅胶中，搅拌。老化30小时，90°C干燥16小时。按最终催化剂K含量0. 023wt%计，称取硝酸钾0.0179g加蒸馏水至48g，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，60°C干燥M小时，在350°C焙烧10小时。按最终催化剂！^含量3wt%计，称取硝酸铁 6. 6303g加蒸馏水至48g，加入上述浸渍钾后的样品中，60°C干燥M小时，在350°C中真空或氮气气氛中焙烧10小时。按最终催化剂锰含量1. 06wt%计，称取50%硝酸锰溶液2. 0716g 加水至48g，加入上述浸渍钾和铁后的样品中，60°C干燥对小时，在350°C中真空或氮气气氛中焙烧10小时，使得Fe、K和Mn的质量比为65 0. 5 23。C-4催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表1所示。实例 5称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml，将48ml浓度为15% 碳酸氢铵溶液，在80°C下加入硅胶中，搅拌。老化30小时，90°C干燥16小时。按最终催化剂K含量0. 39wt %计，称取硝酸钾0. 3042g,加蒸馏水至48g，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，100°C干燥16小时，在550°C中真空或氮气气氛中焙烧4小时。按最终催化剂！^含量 9wt %计，称取硝酸铁19. 8909g,加蒸馏水至48g，加入上述浸渍钾后的样品中，100 °C干燥 16小时，在550°C中真空或氮气气氛中焙烧4小时。按最终催化剂锰含量3. 6wt%计，称取 50%硝酸锰溶液7. 0355g，加蒸馏水至48g，加入上述浸渍钾和铁后的样品中，老化3小时， 100°C干燥16小时，在550°C中真空或氮气气氛中焙烧4小时，使得!^e、K和Mn的质量比为 70 3 28。所得催化剂记为C-5。C-5催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表 1所示。实例6称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml，将48ml浓度为15% 甲酸铵溶液，在80°C下加入硅胶中，搅拌。老化30小时，90°C干燥16小时。按最终催化剂 K含量0. 39wt %计，称取硝酸钾0. 3042g,加蒸馏水至48g，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，100°C干燥16小时，在550°C中真空或氮气气氛中焙烧4小时。按最终催化剂！^含量 9wt%计，称取硝酸铁19. 8909g，加蒸馏水至48g，加入上述浸渍钾后的样品中，100°C干燥 16小时，在550°C中真空或氮气气氛中焙烧4小时。按最终催化剂锰含量3. 6wt%计，称取 50%硝酸锰溶液7. 0355g，加蒸馏水至48g，加入上述浸渍钾和铁后的样品中，老化3小时， 100°C干燥16小时，在550°C中真空或氮气气氛中焙烧4小时，使得!^e、K和Mn的质量比为 70 3 28。所得催化剂记为C-6。C-6催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表 1所示。实例 7 称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml，将48ml浓度为15 % 醋酸铵溶液，在80°C下加入硅胶中，搅拌。老化30小时，90°C干燥16小时。按最终催化剂 K含量0. 39wt %计，称取硝酸钾0. 3042g,加蒸馏水至48g，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，100°C干燥16小时，在550°C中真空或氮气气氛中焙烧4小时。按最终催化剂！^含量 9wt%计，称取硝酸铁19. 8909g，加蒸馏水至48g，加入上述浸渍钾后的样品中，100°C干燥 16小时，在550°C中真空或氮气气氛中焙烧4小时。按最终催化剂锰含量3. 6wt%计，称取 50%硝酸锰溶液7. 0355g，加蒸馏水至48g，加入上述浸渍钾和铁后的样品中，老化3小时， 100°C干燥16小时，在550°C中真空或氮气气氛中焙烧4小时，使得!^e、K和Mn的质量比为 70 3 28。所得催化剂记为C-7。C-7催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表1所示。实例8称取市售硅胶30g，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml，将48ml浓度为15% 醋酸铵溶液，在80°C下加入硅胶中，搅拌。老化30小时，90°C干燥16小时。按最终催化剂 K含量0. 39wt %计，称取硝酸钾0. 3042g,加蒸馏水至48g，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，100°C干燥16小时，在550°C中真空或氮气气氛中焙烧4小时。按最终催化剂！^含量 9wt%计，称取硝酸铁19. 8909g，加蒸馏水至48g，加入上述浸渍钾后的样品中，100°C干燥 16小时，在550°C中真空或氮气气氛中焙烧4小时。按最终催化剂锰含量3. 6wt%计，称取 50%硝酸锰溶液7. 0355g，加蒸馏水至48g，加入上述浸渍钾和铁后的样品中，老化3小时， 100°C干燥16小时，在550°C中真空或氮气气氛中焙烧4小时，使得!^e、K和Mn的质量比为 70 3 28。所得催化剂记为C-8。C-8催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表 1所示。比较例1称取市售硅胶，滴加蒸馏水至初润，消耗水的体积为48ml。按最终催化剂K含量0. 39wt%计，称取硝酸钾0. 3042g，加蒸馏水至48g，加入上述改性后的载体硅胶中浸渍，100°C干燥16小时，在550°C中真空或氮气气氛中焙烧4小时。按最终催化剂！^含量 9wt%计，称取硝酸铁19. 8909g，加蒸馏水至48g，加入上述浸渍钾后的样品中，100°C干燥 16小时，在550°C中真空或氮气气氛中焙烧4小时。按最终催化剂锰含量3. 6wt%计，称取 50%硝酸锰溶液7. 0355g，加蒸馏水至48g，加入上述浸渍钾和铁后的样品中，老化3小时， 100°C干燥16小时，在550°C中真空或氮气气氛中焙烧4小时，使得!^e、K和Mn的质量比为 70 3 28。所得催化剂记为C-B。C-B催化剂合成气直接制备低碳烯烃的反应结果如表 1所示。表1催化剂的反应性能
权利要求
1.一种高活性负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，以硅胶为载体，首先对硅胶载体进行表面改性，然后采用浸渍法负载金属助剂和活性组分狗；其特征在于硅胶载体的表面改性方法为采用含铵盐的缓冲溶液浸渍处理。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于含铵盐的缓冲溶液的铵盐选自醋酸铵、甲酸铵、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或几种，缓冲溶液中铵盐的重量浓度为_35%。
3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于缓冲溶液中铵盐的重量浓度为 5% -20%。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于缓冲溶液浸渍处理采用饱和浸渍或过饱和浸渍，浸渍处理后进行干燥，干燥温度为50-150°C，干燥时间为0. 5-36h。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于干燥之后进行焙烧处理，焙烧在 ^0-600°C下焙烧2-15小时。
6.按照权利要求1或4所述的方法，其特征在于缓冲溶液浸渍处理温度为50-95°C， 浸渍处理时间为2-150h。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于缓冲溶液浸渍处理温度为60 80°C，浸渍处理时间为IO-IOOh。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂中狗占载体改性硅胶的重量百分含量为0. 5% -20%，催化剂中助剂为K和Mn，Fe与助剂K和Mn的质量比分别为(65 75) (0. 5 5) (23 34)。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于金属助剂和活性组分！^的负载方法为先浸渍碱金属助剂K，然后浸渍活性组分狗，最后浸渍Mn的分步浸渍法。
10.一种高活性负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂，以表面改性硅胶为载体， 以狗为活性组分，以K和Mn为助剂，催化剂中狗占载体改性硅胶的重量百分含量为 0. 5%-20%，Fe与助剂K和Mn的质量比分别为(65 75) (0. 5 5) (23 ；34)，其特征在于表面改性硅胶载体的表面改性方法为采用含铵盐的缓冲溶液浸渍处理。
全文摘要
本发明公开了一种高活性负载型铁基合成气制低碳烯烃催化剂的制备方法，以硅胶为载体，首先对硅胶载体进行表面改性，然后采用浸渍法负载金属助剂和活性组分Fe；其中硅胶载体的表面改性方法为采用含铵盐的缓冲溶液浸渍处理。本发明采用的硅胶载体经改性后，克服了载体与活性组分之间的强相互作用，提高了催化剂的活性和选择性。本发明方法制备的催化剂适用于合成气生产乙烯、丙烯和丁烯等低碳烯烃的反应过程。
文档编号B01J37/02GK102441400SQ20101051086
公开日2012年5月9日 申请日期2010年10月12日 优先权日2010年10月12日
发明者宋喜军, 张喜文, 张舒冬, 李 杰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院