一种锐钛矿型纳米Ag/TiO₂复合材料的制备方法

专利名称：一种锐钛矿型纳米Ag/TiO₂复合材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纳米TiO2复合材料的制备方法，具体涉及一种锐钛矿型纳米Ag/ TiO2复合材料的制备方法。
背景技术：
锐钛矿相的TiO2是具有光催化特性的材料，它利用太阳光、荧光灯中的紫外光作 激发源而具有净化空气、处理污水、自洁净等光催化效应和抗菌效应，且作用效果持久。其 实现的前提是紫外光的激发，所以，在没有紫外光存在的场合，即使是锐钛矿相的TiO2也无 光催化效果，以锐钛矿相的TiO2为载体的纳米载银二氧化钛复合材料(Ag/Ti02)因抗菌性 很强的银离子的存在，在没有紫外线激发时也具有强的抑菌性和氧化性。研究表明Ag作 为光生电子的接收器可促进复合系统界面的载流子输运，使光生电子在金属表面积累，促 使TiO2表面空穴增加，宽化TiO2对紫外线的吸收范围，大幅提高光催化氧化活性，且Ag+具 有抗菌广谱性好、杀菌效率高、不易产生抗药性等特点。因此，纳米载银二氧化钛复合材料 (Ag/Ti02)是理想的光催化材料和抗菌剂，不仅如此，这种材料有望催化光解水变成氢气和 氧气的过程，其制备是目前人们研究的热点之一。纳米载银二氧化钛复合材料的制备方法主要有固相合成法、连续酸水解法和酸 水解二次沉淀法，光还原沉积法、溶胶凝胶法、微波干燥等([1]柳清菊，张瑾，朱忠其等。载 银TiO2无机抗菌剂的制备及性能研究。功能材料。2005. 3(36) 474 476 ； [2]马登峰， 彭兵，柴立元等。载银纳米二氧化钛抗菌粉体的制备工艺研究。精细化工中间体。2006.2， 36(1) :63 66;[3]黄岳元，米钰，郭人民等。TiO2基纳米复合抗菌剂研究。化学工程。 2004.8,32(4) :46 48 ； [4]黄岳元，米钰，郭人民等。Ti02/Ag纳米抗菌材料。西北大学学 报(自然科学版)2003. 10,33(5) :566 571 ;[5]刘雪峰，涂铭旌。稀土负载型纳米二氧化 钛抗菌剂的研制。现代化工。2005. 7，145 147 ； [6]刘雪峰，张利，涂铭旌。纳米Ce/Ti02 无机抗菌剂的制备及其性能评价。过程工程学报。2004.6,4(3) :256 260;[7]韩庆利1， 金振兴，黄红艳。微波干燥制备Ag/Ti02的光催化活性试验研究。环境保护科学。2005. 10， 31 (131) :6 12 ； [8]章福祥，张秀，陈继新等。AgAiO2复合纳米催化剂的制备和表征及 其光催化活性。催化学报。2003.11,24(11) :887 880 ； [9]赵高凌，韩高荣。银钠米粒 子P 二氧化钛复合薄膜的溶胶凝胶法制备及其光学性质的研究。材料科学与工程。2001， 19(1) :21 25;[10]何进，陈星弼，杨传仁。TiO2(Ag)纳米半导体薄膜的制备及其光催化 性能。电子元件与材料。1999，2 :13 17 ;[11]王志群。复合型银系无机抗菌剂。申请专 利号98111623.X)，这些方法基本制备过程分为两步纳米二氧化钛粉体的制备和银离子 的载入。制备中的水解过程消耗大量的酸，对连续水解法还需要在125°C下溶解偏钛酸，工 艺操作过程复杂不易控制，生产成本高。目前，制备纳米二氧化钛的专利亦有很多，但大多工艺复杂。申请号02120037的 专利，制备过程中需特定波长范围的紫外灯光源的照射，且得到的钛溶胶还要经过老化，挥 发溶剂，焙烧等过程；申请号200510070865的专利，水热合成后还要经过醇洗、水洗至中
3性，干燥等过程；申请号200910023823的专利，结合溶胶-凝胶和二次水解法制备锐钛矿型 纳米二氧化钛，制备过程中需调节pH，然后滴加蒸馏水，连续搅拌得透明溶胶，陈化、干燥， 再次加入蒸馏水，超声波振荡后静置、过滤、焙烧等过程。

发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种工艺简单、易操作、污染 少、光吸收范围宽的锐钛矿型纳米々8/1102复合材料的制备方法。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是1)取20ml质量百分比为25 %的浓氨水于烧杯中，按掺杂量1 % -5%将AgNO3W 入浓氨水中，用保鲜膜封住杯口，在磁力搅拌器上加热搅拌使AgNO3完全溶解；2)将步骤1)得到的溶液加热至剩余量为15ml时，再加入5ml的C16H36O4Ti,继续 搅拌加热，溶液逐渐变为乳白色不透明溶液；3)除去保鲜膜，继续搅拌加热至溶液蒸干，得白色固体；4)将白色固体连同烧杯一起置入烘箱中于100°C干燥0. 5-lh后研细得粉体；5)将上述粉体于200°C的马弗炉中烧结2h，除去晶体中残存的含氮物质和水，再 于550°C的马弗炉中烧结3h，使晶体进一步结晶化，最后得到银离子掺杂量为1 %-5%的锐 钛矿型纳米TiO2晶体。本发明载银是在纳米级的TiO2溶液中进行，混合比传统方法更加均勻，银与二氧 化钛接触面积比现有方法中的大很多，载银不仅仅在表面进行，而是在所有的纳米二氧化 钛颗粒中进行，降低了银的氧化变色程度，因而十分有利于得到银分散非常均勻、变色程度 较小、催化活性和杀菌性能很强的纳米Ag/Ti02 ；采用C16H36O4Ti作为原料，采用均勻热水解 法得到了纯锐钛矿型的掺银晶体，与目前的固相合成法、连续酸水解法等所用的纳米TiO2 或偏钛酸相比，原料价格便宜，可使生产成本大大降低，由于没有酸水解过程既可以降低成 本又能减少酸污染，整个制备过程易于控制，工艺简单。


图1为本发明所得Ag/Ti02晶体样品的XRD图谱和锐钛矿型TiO2晶体的标准图 谱，结果表明所示样品衍射峰与标准图谱吻合良好，没有杂峰出现，表明所得Ag/Ti02晶体 是高纯度的锐钛矿型晶体；图2为本发明所得Ag/Ti02晶体的TEM图，结果表明，纳米颗粒之间界面比较清楚， 所得Ag/Ti02晶体为15-20纳米。
具体实施例方式实施例1 1)取20ml质量百分比为25%的浓氨水于烧杯中，按掺杂量1 %将AgNO3加入浓氨 水中，用保鲜膜封住杯口，在磁力搅拌器上加热搅拌使AgNO3完全溶解；2)将步骤1)得到的溶液加热至剩余量为15ml时，再加入5ml的C16H36O4Ti,继续 搅拌加热，溶液逐渐变为乳白色不透明溶液；3)除去保鲜膜，继续搅拌加热至溶液蒸干，得白色固体；
4
4)将白色固体连同烧杯一起置入烘箱中于100°C干燥30分钟后研细得粉体；5)将上述粉体于200°C的马弗炉中烧结2h，除去晶体中残存的含氮物质和水，再 于550°C的马弗炉中烧结3h，使晶体进一步结晶化，最后得到银离子掺杂量为的锐钛矿 型纳米TiO2晶体。实施例2:1)取20ml质量百分比为25%的浓氨水于烧杯中，按掺杂量3%将AgNO3加入浓氨 水中，用保鲜膜封住杯口，在磁力搅拌器上加热搅拌使AgNO3完全溶解；2)将步骤1)得到的溶液加热至剩余量为15ml时，再加入5ml的C16H36O4Ti,继续 搅拌加热，溶液逐渐变为乳白色不透明溶液；3)除去保鲜膜，继续搅拌加热至溶液蒸干，得白色固体；4)将白色固体连同烧杯一起置入烘箱中于100°C干燥50分钟后研细得粉体；5)将上述粉体于200°C的马弗炉中烧结2h，除去晶体中残存的含氮物质和水，再 于550°C的马弗炉中烧结3h，使晶体进一步结晶化，最后得到银离子掺杂量为3%的锐钛矿 型纳米TiO2晶体。实施例3 1)取20ml质量百分比为25%的浓氨水于烧杯中，按掺杂量5%将AgNO3加入浓氨 水中，用保鲜膜封住杯口，在磁力搅拌器上加热搅拌使AgNO3完全溶解；2)将步骤1)得到的溶液加热至剩余量为15ml时，再加入5ml的C16H36O4Ti,继续 搅拌加热，溶液逐渐变为乳白色不透明溶液；3)除去保鲜膜，继续搅拌加热至溶液蒸干，得白色固体；4)将白色固体连同烧杯一起置入烘箱中于100°C干燥40分钟后研细得粉体；5)将上述粉体于200°C的马弗炉中烧结2h，除去晶体中残存的含氮物质和水，再 于550°C的马弗炉中烧结3h，使晶体进一步结晶化，最后得到银离子掺杂量为5%的锐钛矿 型纳米TiO2晶体。实施例4 1)取20ml质量百分比为25%的浓氨水于烧杯中，按掺杂量2%将AgNO3加入浓氨 水中，用保鲜膜封住杯口，在磁力搅拌器上加热搅拌使AgNO3完全溶解；2)将步骤1)得到的溶液加热至剩余量为15ml时，再加入5ml的C16H36O4Ti,继续 搅拌加热，溶液逐渐变为乳白色不透明溶液；3)除去保鲜膜，继续搅拌加热至溶液蒸干，得白色固体；4)将白色固体连同烧杯一起置入烘箱中于100°C干燥45分钟后研细得粉体；5)将上述粉体于200°C的马弗炉中烧结2h，除去晶体中残存的含氮物质和水，再 于550°C的马弗炉中烧结3h，使晶体进一步结晶化，最后得到银离子掺杂量为2%的锐钛矿 型纳米TiO2晶体。实施例5 1)取20ml质量百分比为25%的浓氨水于烧杯中，按掺杂量4%将AgNO3加入浓氨 水中，用保鲜膜封住杯口，在磁力搅拌器上加热搅拌使AgNO3完全溶解；2)将步骤1)得到的溶液加热至剩余量为15ml时，再加入5ml的C16H36O4Ti,继续 搅拌加热，溶液逐渐变为乳白色不透明溶液；
5
3)除去保鲜膜，继续搅拌加热至溶液蒸干，得白色固体；4)将白色固体连同烧杯一起置入烘箱中于100°C干燥1小时后研细得粉体；5)将上述粉体于200°C的马弗炉中烧结2h，除去晶体中残存的含氮物质和水，再 于550°C的马弗炉中烧结3h，使晶体进一步结晶化，最后得到银离子掺杂量为4%的锐钛矿 型纳米TiO2晶体。本发明的AgNO3氨溶液在锐钛矿型Ag/Ti02晶体制备中的作用是①提供晶体中的 银元素；②使银离子在与TiO2共沉淀过程中缓慢均勻的进行，保证掺杂的均勻性；③TiO2 沉淀时需在碱性条件下进行，AgNO3氨溶液为碱性溶液，因此，该溶液是TiO2的沉淀剂； ④AgNO3氨溶液(Ag(NH3)2+溶液)中有大量的未与银离子结合的NH3存在，可以与Ag/Ti02 晶体表面裸露的离子形成络合物，因而对纳米颗粒起到分散剂的作用，是实现一步合成Ag/ TiO2晶体的关键物质。制备中搅拌条件保证了 Ag(NH3)2+和C16H36O4Ti两种溶液均勻的混合、同时控制沉 淀时的过饱和度和晶体的生长；除去保鲜膜后搅拌主要目的是挥发除氨、降低溶液的PH 值，使银氨络离子离解释放出Ag+，同时使Ag+通过离子交换或吸附进入到TiO2晶体中； 550°C烧结处理目的在于得到结晶度高的锐钛矿型TiO2晶体。如烧结温度高于550°C则得 到锐钛矿和金红石型二氧化钛的混合晶体。本发明操作简单，不需酸水解过程，不消耗酸，污染小，成本低廉，易于工业化生 产；所得材料为纳米载银二氧化钛复合材料，晶体组成全部为锐钛矿型TiO2,具有光催化作 用；其粒度为15-20纳米，由于Ag+存在，其催化活性更高，在没有紫外线激发下仍然具有强 氧化作用和杀菌作用。本发明产品即可作为强抗菌剂应用于多个领域，同时可用作强的光 催化材料用于环境保护和洁净能源生产领域等。
权利要求
一种锐钛矿型纳米Ag/TiO2复合材料的制备方法，其特征在于1)取20ml质量百分比为25％的浓氨水于烧杯中，按掺杂量1％ 5％将AgNO3加入浓氨水中，用保鲜膜封住杯口，在磁力搅拌器上加热搅拌使AgNO3完全溶解；2)将步骤1)得到的溶液加热至剩余量为15ml时，再加入5ml的C16H36O4Ti，继续搅拌加热，溶液逐渐变为乳白色不透明溶液；3)除去保鲜膜，继续搅拌加热至溶液蒸干，得白色固体；4)将白色固体连同烧杯一起置入烘箱中于100℃干燥0.5 1h后研细得粉体；5)将上述粉体于200℃的马弗炉中烧结2h，除去晶体中残存的含氮物质和水，再于550℃的马弗炉中烧结3h，使晶体进一步结晶化，最后得到银离子掺杂量为1％ 5％的锐钛矿型纳米TiO2晶体。
全文摘要
一种锐钛矿型纳米Ag/TiO2复合材料的制备方法，将AgNO3加入浓氨水中，用保鲜膜封住杯口，在磁力搅拌器上加热搅拌使AgNO3完全溶解后加入C16H36O4Ti，继续搅拌加热，溶液逐渐变为乳白色不透明溶液；继续搅拌加热至溶液蒸干，得白色固体；将白色固体连同烧杯一起置入烘箱中干燥后研细得粉体；将上述粉体于马弗炉中烧结得锐钛矿型纳米TiO2晶体。本发明载银是在纳米级的TiO2溶液中进行，混合比传统方法更加均匀，银与二氧化钛接触面积比现有方法中的大很多，载银不仅仅在表面进行，而是在所有的纳米二氧化钛颗粒中进行，降低了银的氧化变色程度，因而十分有利于得到银分散非常均匀、变色程度较小、催化活性和杀菌性能很强的纳米Ag/TiO2。
文档编号B01J23/50GK101972653SQ20101052369
公开日2011年2月16日 申请日期2010年10月27日 优先权日2010年10月27日
发明者代春吉, 张璐璐, 杨辉 申请人:陕西科技大学