专利名称：一种高效制备无机非金属纳米材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种无机非金属纳米材料的制备方法，特别是一种高效制备无机非金属纳米材料的方法。
背景技术：
无机非金属纳米材料作为一种性能优越的新材料，在电子、宇航、化工、生物、陶瓷、军事等领域中有广泛的应用前景。它包括金属氢氧化物及氧化物、碳酸盐等。目前纳米粒子的制备方法主要有化学法(沉淀法、相转变法、气溶胶反应法等)、物理法(蒸汽冷凝法、 爆炸法、电火花法、离子溅射法、机械研磨法、低温等离子法等)和综合法(等离子加强化学沉积法PECVD、激光诱导化学沉积法LIVCD等)。物理法和综合法都需专用设备且工艺过程复杂；化学法中的溶胶.凝胶法、乳液合成法、溶液，悬浮液蒸发法等，由于工艺路线复杂或有机原料的成本高或设备昂贵而使工业化生产受到限制。化学沉淀法具有工艺简单、操作简便、产物纯度高、容易添加微量有效成分、可以精确控制化学组成等优点，是目前实验室和工业上普遍采用的合成非金属纳米材料的方法。但常规的化学沉淀法一般是在搅拌釜反应器中完成化学沉淀反应，在实际应用中存在以下缺点产物粒度分布宽且难以控制；不能连续生产、生产效宰低、功耗大，这主要是因为反应器内微观混合不均所致。CN1116146A 公开了在超重力场下制备超微颗粒的方法，该方法利用旋转床超重力场装置作为化学反应器完成沉淀反应，强化了微观混合和传质的效率，产物粒度分布窄，粒径超微化。但超重力场装置存在价格昂贵且装置本身不能控温，因而对某些产品不能连续生产等缺点。
发明内容
本发明的目的是解决上述技术问题，提供一种使用常规设备一静态混合器，连续生产粒度均勻的无机非金属纳米材料的新方法，以提高生产效率，降低生产成本。本发明的技术解决方案的是采用静态混合单元为管材的静态混合器作为化学沉淀反应器，将参加反应的原料物流按反应计量比范围分别通入静态混合器的不同进料口， 在静态混合单元内反应，同时在以管材制造的静态混合单元内通以加热或冷却介质，控制反应温度，使反应的原料物流混合均勻，实现连续生产，得到粒度均勻的纳米材料。上述参加反应的原料物流至少一种为液相流，另外一种是气相或液相。其中气相物流是单组分气体或含两个组分以上的混合气体；液相物流是单组分液体或溶液，也可以是含两种组分以上的混合液体或混合溶液。本发明利用利用静态混合器作为化学沉淀反应器，极大地强化了微观混合与微观传质，并且通过控制混合器温度(IO-IO(TC)连续生产粒度均勻的无机非金属纳米材料， 提高了生产效率。
图1是本发明所采用静态混合器结构示意图；图2为本发明中液-液反应体系连续操作工艺流程图。
具体实施例方式如图1所示，本发明所采用的静态混合器，管道3内没有运动部件，只有静止元件， 其静止元件是若干扭曲180度的左旋和右旋螺旋板或管元件4构成，左旋和右旋螺旋板或管元件4两者呈90度安装在管道3内，其工作原理是让流体或气体在管道3中流动冲击管元件4，增加流体层流运动的速度梯度或形成湍流，层流时是“分割-位置移动-重新汇合”，湍流时，流体除上述三种情况外，还会在断面方向产生剧烈的涡流，有很强的剪切力作用于流体，使流体进一步分割混合，最终混合形成所需要的乳状液。如图2所示，按化学计量比将参加反应的物料，分别用高压齿轮泵输入到静态混合器进料口 1和1’中，原料物流在高压作用下(一般为0. 5-5Mpa)在管道3中冲击管元件4，产生剧烈的涡流，从而均勻混合发生沉淀反应，然后反应物料在高压下在管元件4中继续向出料口 5方向流动，同时通过加热或冷却介质进口 2及2’中通过加热或冷却介质(一般为油或水)，使管元件4通入流体介质，控制反应温度，使管元件4同一截面处的温度变得均勻，对于高黏度产物的传热过程能强化4一15倍，使管元件4内物料混合均勻，这样反应物料在管道3中流动的过程相当于是一个恒温晶化过程。反应物料从出料口 5排出后，直接送入分离、洗涤及干燥后处理工序， 连续制备出纳米材料。本发明得到的产品是氢氧化物、氧化物、复合金属氢氧化物、复合金属氧化物、碳酸盐，包括纳米氢氧化镁及氧化镁、纳米氢氧化铝及氧化铝、纳米氧化锌、纳米氧化镍、纳米氧化铁、纳米尺寸镍铝复合金属氢氧化物及氧化物、纳米镍铁尖晶石等。上述参加反应的两个原料物流可以为液相流，如可以为盐溶液和碱溶液，盐溶液为硫酸盐、盐酸盐或硝酸盐的水溶液或醇溶液或以水和醇的混合溶剂溶解形成的溶液，碱溶液为氢氧化钠、碳酸钠、氨水、碳酸铵或尿素等的水溶液。此外，参加反应的两个原料物流，可以一个为液相，如盐溶液或碱溶液，另一个为
气相，二氧化碳等。 下面通过具体实施例进一步说明本发明。实施例1
在溶解釜A中将30. 8kg的固体硝酸镁Mg(N03) 2-6H20溶于120L水，20-50 20 °C 下配成盐溶液，在溶解釜B中将9. 6kg氢氧化钠NaOH溶于120L水，20-50°C下配成碱溶液。将盐溶液和碱溶液分别用高压泵喷入静态混合器内，两种液体在管线内冲击管元件快速混合发生化学反应，控制反应温度为100°C，生成白色结晶性氢氧化镁Mg (OH) 2沉淀，并从静态混合器出料口出料，经过滤、洗涤及干燥制得纳米氢氧化镁Mg (OH) 2，纳米氢氧化镁 Mg(0H)2于400-600°C下焙烧1_5小时得纳米氧化镁MgO。操作中，盐溶液，碱溶液流量比为 1. 1。由透射电镜图可知，氢氧化镁Mg(OH) 2及氧化镁MgO晶体形状为六边形，晶粒大小范围为50-100nm。实施例2
除碱溶液为氢氧化钠NaOH和尿素的混合溶液及控制反应温度为90°C外，其余工艺同实施例1。控制尿素用量为NaOH周量的7-30倍，制得纳米氢氧化镁Mg (OH) 2及纳米氧化镁 MgO0操作中，盐溶液，碱溶液流量比为1.1。
由透射电镜图可知，氢氧化镁Mg(0H)2及氧化镁MgO晶体形状为六边形；晶粒大小范围为60-100nm。实施例3
在溶解釜A中将13. 7kg的固体氯化锌ZnCI2溶于160L水，20_50°C下配成盐溶液，溶解釜B中将6kg固体氢氧化钠NaOH和9. 6kg的固体碳酸钠Na2C03溶于160L水，20-50°C 下配成碱溶液。将盐溶液和碱溶液分别用高压泵喷入静态混合器内，两种液体在管线内冲击管元件快速混合发生化学反应，控制反应温度为10-40°C，生成白色沉淀，并从静态混合器出料口出料，经过滤、洗涤、干燥，300-700°C焙烧1-5小时，得纳米氧化锌&ι0。操作中，盐溶液/碱溶液流量比为1. 2。由透射电镜图可知，氧化锌ZnO晶体形状为椭圆形；晶粒大小范围为10-50nm。实施例4
在溶解釜A中将29. Ikg的固体硝酸镍附(N03) 2-6H20溶于IOOL的水和乙醇CH30H (水/乙醇的配比为0/100-100/0)中，20-50°C下配成盐溶液，在溶解釜B中配置浓度为 10-35%的氨水溶液100L.将盐溶液和碱溶液分别用高压泵喷入静态混合器内，两种液体在管线内冲击管元件快速混合发生化学反应，控制反应温度为50°C，生成沉淀，并从静态混合器出料口出料，经过滤、洗涤、干燥，300-750°C焙烧1-5小时后得纳米氧化镍NiO。操作中， 盐溶液/碱溶液流量比为1. 2。由透射电镜图可知，氧化镍NiO晶体形状为椭圆形，晶粒大小为30-80nm。由透射电镜图可知，氧化镍NiO晶体形状为椭圆形，晶粒大小为30-80nm。实施例5
在溶解釜A中将9. 7kg的固体硝酸镍附(N03) 2-6H20和26. 9kg的固体硝酸铁 Fe (N03) 3-9H20溶于200L水，20_50°C下配成混合盐溶液，在溶解釜B中将14. 4kg固体氢氧化钠NaOH溶于200L水，20_50°C下配成碱溶液。将盐溶液和碱溶液分别用高压泵喷入静态混合器内，两种液体在管线内冲击管元件快速混合发生化学反应，控制反应温度为40°C，生成沉淀，并从静态混合器出料口出料，经过滤、洗涤、干燥，700-900°C下焙烧1-5小时后得纳米镍铁尖晶石Ni!^204。操作中，盐溶液，碱溶液流量比为1.2。由透射电镜图可知，镍铁尖晶石Ν ^204晶粒大小为40-90nm。实施例6
在溶解釜A中将20. 2kg的固体硝酸铁Fe (N03) 3-9H20和0. 2kg硬脂酸溶于90L水， 20-50°C下配成盐溶液，在溶解釜B中将6，2kg固体碳酸钠Na2C03溶于90L水，20_50°C下配成碱溶液。将盐溶液和碱溶液分别用高压泵喷入静态混合器内，两种液体在管线内冲击管元件快速混合发生化学反应，控制反应温度为10-30°C，生成沉淀，并从静态混合器出料口出料，经过滤、洗涤、干燥，300-500°C下焙烧1-5小时得纳米氧化铁狗203。操作中，盐溶液/碱溶液流量比为1.2。由透射电镜图可知，晶粒大小范围为50_100nm。实施例7
在溶解釜A中将7. 7kg的固体无水硫酸镍N1S04和5. 6kg的固体无水硫酸铝 AI2 (S04) 3溶于70L水，20-50°C下配成混合盐溶液，在溶解釜B中将14，4kg固体碳酸氨(NH4)2C03溶于70L水，20-50°C下配成碱溶液。将盐溶液和碱溶液分别用高压泵喷入静态混合器内，两种液体在管线内冲击管元件快速混合发生化学反应，控制反应温度为
560°C，生成沉淀，并从静态混合器出料口出料，经过滤、洗涤、干燥得纳米尺寸镍铝复合氢氧化物Ni6AI2(0H) 16C03-4H20，400-600°C下焙烧1_5小时后得纳米尺寸镍铝复合氧化物 Ni6AI208(0H)2。操作中，盐溶液，碱溶液流量比为1. 0。由透射电镜图可知，镍铝复合氢氧化物W6AI2 (OH) 16C03-4H20及镍铝复合氧化物m6AI208 (OH) 2晶体形状为椭圆形，晶粒大小为 10-60nm。实施例8
在溶解釜A中配置浓度为10-30%偏铝酸钠NaA102溶液70-200L，通过高压泵输入静态混合器；二氧化碳C02气从钢瓶气源减压后，以1_細3丄流量从另一进料口进入静态混合器，二氧化碳C02与偏铝酸钠NaAI02溶液在高度湍流的情况下发生反应，生成沉淀，经过滤、洗涤、干燥得纳米氢氧化铝Al (OH) 3。氢氧化铝AI (OH) 3经500-800°C下焙烧1_5小时后得纳米氧化铝A1203。由透射电镜图可知，氢氧化铝AI(0H)3和氧化铝A1203晶粒大小为 30-100nm。实施例9
同实施例7，但气体为二氧化碳C02-空气混合气，二氧化碳C02气体含量控制在 20-50%,得到纳米氢氧化铝AI (OH) 3和纳米氧化铝A1203。由透射电镜图可知，氢氧化铝 AI (OH) 3和氧化铝A1203晶粒大小为30_100nm。
权利要求
1.一种高效制备无机非金属纳米材料的方法，其特征是采用静态混合单元为管材的静态混合器作为化学沉淀反应器，将参加反应的原料物流按反应计量比范围分别通入静态混合器的不同进料口，在静态混合单元内反应，同时以管材制造的静态混合单元内通以加热或冷却介质，控制反应温度，使反应的原料物流混合均勻，实现连续生产，得到粒度均勻的纳米材料，(1)、所述的原料物流至少一种为液相流，另一种是气相或液相，(2)、液相物流是单组分液体或溶液，或含两种组分以上的混合液体或混合溶液，(3)、所述的气相物流是单组分气体或含两个组分以上的混合气体，(4)、液相物流中的一种液体为盐溶液，另一种为碱溶液，(5)、所述盐溶液为硫酸盐或盐酸盐或硝酸盐等的水溶液，或醇溶液，或以水和醇混合溶剂溶解形成的溶液，(6)、所述碱溶液为氢氧化钠、碳酸钠、氨水、碳酸铵或尿素等的水溶液，(7)、以管材制造的静态混合单元内通加热或冷却介质为油或水，控制反应温度为10-100°c。
2.根据权利要求1所述的一种高效制备无机非金属纳米材料的方法，其特征是在静态混合器内进行化学反应后得到的沉淀产物是氢氧化物、氧化物、复合金属氢氧化物、复合金属氧化物、碳酸盐，包括纳米氢氧化镁及氧化镁、纳米氢氧化铝及氧化铝、纳米氧化锌、 纳米氧化镍、纳米氧化铁、纳米尺寸镍铝复合金属氢氧化物及氧化物、纳米镍铁尖晶石等。
全文摘要
一种高效制备无机非金属纳米材料的方法，将参加反应的原料物流按反应计量比范围分别通入静态混合器的不同进料口，在静态混合单元内反应，同时以管材制造的静态混合单元内通以加热或冷却介质，控制反应温度，使反应的原料物流混合均匀，实现连续生产，得到粒度均匀的纳米材料。 本发明克服了现有技术中设备昂贵、不能连续生产及粒度分布宽、颗粒尺寸难以控制的缺陷，实现了连续生产粒度均匀的无机非金属纳米材料，提高了生产效率。
文档编号B01J13/04GK102476038SQ20101055341
公开日2012年5月30日 申请日期2010年11月22日 优先权日2010年11月22日
发明者王爽 申请人:大连创达技术交易市场有限公司