专利名称：核壳型液相色谱填料的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种色谱填料，具体涉及一种核壳型液相色谱填料的合成方法。
背景技术：
随着色谱技术的不断发展，分离介质在不断更新和改进，色谱柱是整个色谱系统 的核心，如何获得更高的柱效是人们一直以来比较关心的问题。对于传统的填充型色谱柱， 人们为了追求高柱效而使用越来越小的填料，减小球形填充介质的颗粒直径将减小多路径 效应和加快传质，从而提高柱效。但是，随之而来的问题是，颗粒直径的减小将造成操作压 力的急剧升高，这无疑对设备性能和技术操作提出更为苛刻的要求。实际上，为了保证在合 适的操作压力下获得较高的柱效，在很多情况下人们不得不采用较低的流速，以牺牲分析 速度为代价。为同时满足最佳压力和流速下的高柱效和高分辨率，目前已研制出以硅胶为基质 的核壳型填料，它在低反压、高柱效、快速分离、柱稳定性方面显现出惊人的优势。在美国专 利US4，477，492中公开了一种填料，采用喷雾干燥的方法，硅胶核采用溶胶凝胶法制备，然 后在高温(约20(TC)和高压下喷雾干燥制备，然而这种制备方法合成的颗粒有不均一性和 分级不彻底性的缺陷，以致最终的核壳型填料不一致。另外采用昂贵的喷雾干燥设备增加 了生产的成本。美国专利US3，505，785采用了多层薄层法，但这种方法较费时，常要求多级处理 程序，且这种方法不太适用于5 Mffl以下的颗粒制备。
发明内容
本发明目的是提供一种液相色谱填料的合成方法，以解决现有技术中存在的问题。为达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种核壳型液相色谱填料的合成方 法，包括下列步骤
(1)将硅烷和醇的混合物进行混合搅拌，合成无孔球型硅胶作为核壳型填料的核部
分；
(2)对步骤(1)获得的核部分进行煅烧和酸处理后，在其表面涂覆一层阳离子聚合物 电解质；
(3)在步骤O)的产物表面修饰一层纳米颗粒，即获得核壳型填料；
其中，所述醇的混合物按重量计由下列组分组成醇9. 5 14. 5%，水60 80%，氨水 6. 5 13%。上述技术方案中，所述硅烷选自正硅酸乙酯、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅 烷或四甲氧基硅烷；所述醇为甲醇、乙醇或者它们的混合物。上述技术方案中，所述步骤(1)中，搅拌反应温度为10°C 40°C，搅拌方式为磁力 搅拌或机械搅拌，使反应物混合均勻，充分反应，反应生成的无孔球型硅胶粒径尺寸在2. 4Mm 2. 7 Mm之间。所述步骤O)中，煅烧温度为500°C 650°C，煅烧时间为6 15小时。所述酸为盐酸、硝酸或者它们的混合液；所述阳离子聚合物电解质选自聚甲基丙 烯酸、聚乙烯亚胺或氯化聚二烯丙基二甲基铵盐。所述步骤C3)中，在产物表面修饰一层纳米颗粒的方法是，将步骤( 的产物与纳 米颗粒混合搅拌，使纳米颗粒吸附修饰形成壳层。所述纳米颗粒可以采用纳米硅溶胶。进一步的技术方案，根据所需壳层的厚度控制所述混合搅拌吸附修饰的次数。优选的技术方案，所述壳层厚度为0. 65 0. 74 Mm。进一步的技术方案，对获得的核壳型填料进行后处理，所述后处理包括过滤、水 洗、干燥和高温煅烧，高温煅烧温度为500°C 650°C。通过后处理，可以增加其机械强度。对本发明获得的核壳型填料经过盐酸和硝酸混合液洗涤，高温煅烧处理后，在其 表面修饰各种功能基团，形成可用于不同分离模式的功能性核壳型填料。由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点
1.采用本发明的制备方法，获得的核壳型填料的核粒径和纳米颗粒的修饰厚度可操 控，表面官能团可任意选择，以满足不同分离模式的需要。2.本发明合成的核壳型填料由于中间的核是实心球，在液相分离时减少了流动相 的扩散路径，节省了溶剂，提高了分离效率，且有比常规色谱柱更低的反压。3.通过控制粒径大小可制备出满足U-HPLC的填料，无需购买昂贵的超高压设备。4.本发明合成的填料检测柱效达180，000理论踏板数/米，是常规色谱填料的2倍多。
图1是本发明实施例一中合成的球型硅胶颗粒的透射电镜图片。图2是本发明实施例一中合成的核壳型液相色谱填料的透射电镜图片。图3是实施例一中合成的核壳型液相色谱填料的放大示意图。图4是本发明色谱实验中的微流高效液相色谱图。图5是本发明色谱实验中加压电色谱分析谱图。
具体实施例方式下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述 实施例一
一种核壳型填料的合成方法，具体步骤如下
(1)以82mL的硅烷试剂(正硅酸乙酯)和无水乙醇的混合物，在25°C条件下，通
过磁力搅拌或机械搅拌的方式，使其混合均勻，充分反应，形成2. 45-2. 59 Mm规格的高纯无 孔球型硅胶，经过醇、水多次洗涤，除去表面的催化剂及未反应的试剂，然后真空干燥，以此 作为核壳型填料的核部分，其透射电镜图片见附图1。(2)将合成的实心球经过550°C的煅烧和盐酸和硝酸混合液处理后，在其 表面涂覆一层阳离子聚合物电解质聚甲基丙烯酸。(3)将(2)处理过的实心球和纳米颗粒混合搅拌，使纳米颗粒吸附修饰在实心球表面，共修饰四次，壳层厚度0. 65-0. 74 Mm。(4)将合成的核壳型填料过滤、水洗、干燥、高温煅烧来增加其机械强度。(5)核壳型填料经过一定步骤处理后，键合C18色谱固定相形成新的核壳 型填料，见附图2、3。按上述具体方案合成的填料经过湿法高压填充，制备出2. 1X100 mm的色谱柱，经 性能测试，柱效达180，000理论塔板数/米。附图1是合成的高纯硅胶球的扫描电镜(SEM)图片，从电镜图片上可以看出平均 粒径是2. 52 Mm。附图2、3是合成的新型核壳型填料扫描电镜图片及示意图，从图中可以看出平均 粒径是3. 84 Mm，平均壳层厚度是0. 7 Mm。色谱试验一
使用上述实施例一制备的液相色谱柱，以甲醇/水=60/40 (ν/ν)；流速0. 1 mL/min ；检 测波长2 nm ；操作温度40°C ；测试样品为苯、甲苯、萘，其色谱图参见附图4所示。图4分析结果见下表
权利要求
1.一种核壳型液相色谱填料的合成方法，其特征在于，包括下列步骤(1)将硅烷和醇的混合物进行混合搅拌，合成无孔球型硅胶作为核壳型填料的核部分；(2)对步骤(1)获得的核部分进行煅烧和酸处理后，在其表面涂覆一层阳离子聚合物 电解质；(3)在步骤(2)的产物表面修饰一层纳米颗粒，即获得核壳型填料；其中，所述醇的混合物按重量计由下列组分组成醇9. 5 14. 5%，水60 80%，氨水 6. 5 13%。
2.根据权利要求1所述的核壳型液相色谱填料的合成方法，其特征在于所述硅烷选 自正硅酸乙酯、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷或四甲氧基硅烷；所述醇为甲醇、乙 醇或者它们的混合物。
3.根据权利要求1所述的核壳型液相色谱填料的合成方法，其特征在于所述步骤(1) 中，搅拌反应温度为10°c 40°C，搅拌方式为磁力搅拌或机械搅拌，使反应物混合均勻，充 分反应，反应生成的无孔球型硅胶粒径尺寸在2. 4 Mm 2. 7 Mm之间。
4.根据权利要求1所述的核壳型液相色谱填料的合成方法，其特征在于所述步骤(2) 中，煅烧温度为500°C 650°C，煅烧时间为6 15小时。
5.根据权利要求1所述的核壳型液相色谱填料的合成方法，其特征在于所述酸为盐 酸、硝酸或者它们的混合液；所述阳离子聚合物电解质选自聚甲基丙烯酸、聚乙烯亚胺或氯 化聚二烯丙基二甲基铵盐。
6.根据权利要求1所述的核壳型液相色谱填料的合成方法，其特征在于所述步骤(3) 中，在产物表面修饰一层纳米颗粒的方法是，将步骤(2)的产物与纳米颗粒混合搅拌，使纳 米颗粒吸附修饰形成壳层。
7.根据权利要求6所述的核壳型液相色谱填料的合成方法，其特征在于根据所需壳 层的厚度控制所述混合搅拌吸附修饰的次数。
8.根据权利要求6所述的核壳型液相色谱填料的合成方法，其特征在于所述壳层厚 度为 0. 65 0. 74 Mm。
9.根据权利要求1所述的核壳型液相色谱填料的合成方法，其特征在于对获得的核 壳型填料进行后处理，所述后处理包括过滤或离心、水洗、干燥和高温煅烧，高温煅烧温度 为 500°C 650"C。
全文摘要
本发明公开了一种核壳型液相色谱填料的合成方法，其特征在于，包括下列步骤(1)将硅烷和醇的混合物进行混合搅拌，合成无孔球型硅胶作为核壳型填料的核部分；(2)对步骤(1)获得的核部分进行煅烧和酸处理后，在其表面涂覆一层阳离子聚合物电解质；(3)在步骤(2)的产物表面修饰一层纳米颗粒，即获得核壳型填料；其中，所述醇的混合物按重量计由下列组分组成醇9.5～14.5%，水60～80%，氨水6.5～13%。采用本发明的制备方法，获得的核壳型填料的核粒径和纳米颗粒的修饰厚度可操控，表面官能团可任意选择，以满足不同分离模式的需要；填料检测柱效达180,000理论踏板数/米，是常规色谱填料的2倍多。
文档编号B01J20/283GK102091606SQ20101057901
公开日2011年6月15日 申请日期2010年12月8日 优先权日2010年12月8日
发明者瞿其曙, 邓璞红, 阎超 申请人:苏州环球色谱有限责任公司