专利名称：一种超疏水透气复合膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种超疏水透气复合膜的制备方法，属于有机分离膜的制备领域，制 备的超疏水透气复合膜具有良好的透气性、疏水性和易加工性。
背景技术：
膜分离技术是一种新型高效的分离技术，在众多领域中已经得到广泛的应用。分 离膜是膜分离技术的物质基础和核心部件，其中聚合物有机膜材料占95%以上。目前应用 较为广泛的有机膜材料有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、 聚醚砜(PES)、聚砜(PS)等。在应用过程中膜材料的表面特性决定了它的用途，亲疏水特性 就是其中比较重要的特征。在众多的聚合物膜材料中，疏水过滤膜是重要的膜材料之一，而 具有超疏水特性的表面更是赋予了膜材料独特的性能，其研究和应用得到广泛关注。超疏 水表面一般通过构造具有微纳米结构的粗糙表面和低表面能物质进行涂覆修饰得到。已有 的疏水膜制备方法中专利CN101463140A公开了一种超疏水聚偏氟乙烯膜的制备方法及其 制品，其将PVDF膜进行等离子体处理后通过化学或化学气相沉积有机硅烷进行疏水改性， 得到超疏水的PVDF膜。CN1621434A公开了超疏水的多孔聚氯乙烯膜及其制备方法，其采用 溶剂_沉淀剂的相转化法制备超疏水的PVC膜，其基质材料为玻璃、陶瓷片、硅片、尼龙6、 聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯或合成纤维，其溶剂为较威胁的易挥发性溶剂，生产效率低也不利 于大规模的应用。同时由于不采用制孔剂等调节手段，得到的膜的孔隙率低，且由于是均质 平板膜其强度不高。CN1611305A公开了用非结晶性高分子制备超疏水高分子涂层的方法， 利用非结晶性高分子在溶剂挥发过程中的自聚集和相分离的原理，并通过光交联固化膜制 备粗糙的超疏水表面，也不具备选择透过性。《高分子学报》(2008年1月)报道等采用溶 剂挥发法在在载玻片上用含氟丙烯酸酯无规共聚物制备超疏水膜。CN101279211A公开了聚 偏氟乙烯疏水微孔膜的制备方法。《齐齐哈尔大学学报》(2002年12月第18卷)报道通过 考察制膜液中聚合物及添加剂浓度、第二添加剂及其用量、凝胶浴温度和组成等，制备了膜 通量为5L/m2h的聚偏氟乙烯疏水微孔膜，性能上没有达到超疏水，且通量低。《膜科学与技 术》(2010年4月第30卷)报道采用溶液相转移法制备超疏水性聚偏氟乙烯分离膜，只有 聚偏氟乙烯在2. 3%的低浓度时才能达到超疏水性能，其制备的以高浓度PVDF为基膜进行 涂覆复合时，由于基膜的孔隙率比较低，其应用性能不理想。目前也有用聚四氟乙烯(PTFE) 膜过滤材料的应用，但是由于拉伸法得到PTFE单层膜的厚度往往小于20微米、膜机械强度 和自支撑性差，只能用热压或胶粘剂书将PTFE膜覆在聚酯(PET)或聚丙烯(PP)无纺布的两 侧制成复合膜使用，这使得制膜成本高、透气率低降低，在制造过滤器件时也容易出现PTFE 层撕裂、与壳体粘接性差(脱粘导致漏气漏水)、器件成品率低等问题。不同于以上报道，本发明采用容易获得和加工的通用型聚合物经溶液经相转化法 在无纺布上浸涂复合得到的一定微孔孔径和表面具有微纳米结构的复合膜，然后再用相转 化法将该复合膜表面二次复合含氟碳侧链型聚合物超薄层，同时采用非极性溶剂的诱导作 用使氟碳侧链在膜表面富集从而形成超疏水表面。该方法在形成超疏水表面的同时，可以有高的孔隙率、精确的膜孔径，得到膜材料的水接触角在140°以上，阻水压力高、透气性 好、通用性强。同时无纺布赋予复合膜很高的强度，容易裁切和快速加工，适合于用超声、 热、粘合剂等制作成阻水、透气的过滤器件。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种超疏水透气复合膜的制备方法。超疏水透气复合膜的制备方法包括如下步骤
1)将质量百分比为109Γ15%的聚合物，质量百分比为759Γ85%的溶剂，质量百分比为 5^15%的孔径调节剂进行混合搅拌均勻后，真空脱泡得到1号制膜液；将无纺布浸入1号制 膜液浸涂，浸入水中固化成型，用水浸泡清洗和干燥后得到缩孔的无纺布；
2)将质量百分比为2.5^5%的氟碳侧链型聚合物，质量百分比为92、5%的溶剂和质量 百分比为2. 5^5%的孔径调节剂进行混合搅拌，真空脱泡得到2号制膜液；将缩孔的无纺布 浸入2号制膜液浸涂，浸入水中固化成型，用水浸泡清洗，干燥，得到疏水透气复合膜；
3)将疏水透气复合膜在20-50°C的己烷、环己烷或石油醚非极性溶剂中浸泡2-10小 时，使氟碳侧链在非极性溶剂诱导下于膜表面富集形成超疏水表面，干燥，得到超疏水透气 复合膜。所述的无纺布为聚丙烯或聚酯无纺布。所述的聚合物为偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜或 聚氯乙烯。所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。所述的孔径调节剂为 乙二醇、一缩乙二醇或分子量为20(Γ600的聚乙二醇。所述的氟碳侧链型聚合物为聚偏氟 乙烯-六氟丙烯共聚物、甲基丙烯酸十二氟庚酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸十二氟庚 酯甲基丙烯酸甲酯共聚物或甲基丙烯酸六氟丁酯_甲基丙烯酸甲酯共聚物。本发明将聚合物经溶液经相转化法在无纺布上浸涂复合得到的膜表面具有微纳 米结构，同时可以有效方便的控制膜的孔径，复合膜的孔隙率和表面开孔率高，更易达到超 疏水性能；
又，采用的聚合物大大拓宽了材料的选择性，从而满足不同领域和市场的应用要求； 又，采用含氟碳侧链型聚合物进行二次涂覆和相转化再成孔得到粗糙多孔超薄涂层进 一步强化疏水性能；
又，采用非极性溶剂诱导作用使氟碳侧链在膜表面富集和排列从而形成具有稳定均勻 的超疏水表面；
又，采用无纺布进行复合支撑，赋予了膜高的强度，与PTFE复合膜相比具有容易采用 超声焊接等加工方式制备过滤器件，大大提高了膜的应用性能；避免了 PTFE复合膜撕裂、 与壳体粘接性差(脱粘导致漏气漏水)、器件成品率低等问题。
图1是超疏水透气复合膜制备工艺路线示意图； 图2a是表一 C样品超疏水透气复合膜表面；
图2b是表二 B样品超疏水透气复合膜表面； 图2c是表三C样品超疏水透气复合膜表面； 图2d是表四D样品超疏水透气复合膜表面。
具体实施例方式超疏水透气复合膜的制备方法包括如下步骤
1)将质量百分比为109γ15%的聚合物，质量百分比为759γ85%的溶剂，质量百分比为 5^15%的孔径调节剂进行混合搅拌均勻后，真空脱泡得到1号制膜液；将无纺布浸入1号制 膜液浸涂，浸入水中固化成型，用水浸泡清洗和干燥后得到缩孔的无纺布；
2)将质量百分比为2.5^5%的氟碳侧链型聚合物，质量百分比为92、5%的溶剂和质量 百分比为2. 5^5%的孔径调节剂进行混合搅拌，真空脱泡得到2号制膜液；将缩孔的无纺布 浸入2号制膜液浸涂，浸入水中固化成型，用水浸泡清洗，干燥，得到疏水透气复合膜；
3)将疏水透气复合膜在20-50°c的己烷、环己烷或石油醚非极性溶剂中浸泡2-10小 时，使氟碳侧链在非极性溶剂诱导下于膜表面富集形成超疏水表面，干燥，得到超疏水透气 复合膜。所述的无纺布为聚丙烯或聚酯无纺布。所述的聚合物为偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜或 聚氯乙烯。所述的溶剂为n，n-二甲基甲酰胺或n，n-二甲基乙酰胺。所述的孔径调节剂为 乙二醇、一缩乙二醇或分子量为20(γ600的聚乙二醇。所述的氟碳侧链型聚合物为聚偏氟 乙烯-六氟丙烯共聚物、甲基丙烯酸十二氟庚酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸十二氟庚 酯甲基丙烯酸甲酯共聚物或甲基丙烯酸六氟丁酯_甲基丙烯酸甲酯共聚物。超疏水透气复合膜制备实施例中的原料
通用型聚合物偏氟乙烯(pvdf)、聚砜(ps)和聚醚砜(pes)购自苏威(上海)有限公司， 聚氯乙烯购自浙江巨化集团有限公司；
制孔剂乙二醇、一缩乙二醇和聚乙二醇购自中国医药集团上海化学试剂有限公司；
非极性溶剂己烷、环己烷、石油醚购自中国医药集团上海化学试剂有限公司；
溶剂n，n-二甲基甲酰胺(dmf)、n，n-二甲基乙酰胺(dmac)购自上海经纬化工有限公
司；
氟碳侧链聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-hfp)共聚物购自苏威(上海)有限公
司；
甲基丙烯酸十二氟庚酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(dfmac-mma)、丙烯酸十二氟庚 酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物(dfac-mma)、甲基丙烯酸六氟丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物 (hfmac-mma)为实验室合成，备方法如下将甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸十二氟庚酯或 甲基丙烯酸六氟丁酯和甲基丙烯酸甲酯按一定摩尔比例混合，并以dmf或dmac为溶剂一 同放入恒温加热反应釜中，通氮排氧15分钟后加入一定量的引发剂偶氮二异丁腈(aibn)， 5(t80°c恒温反应12 24小时得到所要的共聚物溶液，在水中沉淀干燥后得到相应的氟碳 侧链聚合物。依照上述一种超疏水透气复合膜的制备方法，下面以具体实施例详细说明本发 明。所有实施例的实施步骤与前述步骤相同，表中参数为各项实施条件和得到的膜结构和 性能。需要注意的是，所述实施例不构成对本发明的限制，本领域的普通技术人员能从本发 明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为本发明的保护范围。实施例1)pvdf调节孔径超疏水复合透气膜的制备采用pvdf为通用聚合物调节 无纺布的孔径制备超疏水透气复合膜。具体步骤为1)将质量百分比为10%的pvdf，质量百分比为85%的DMF，质量百分比为5%的乙二醇剂进行混合搅拌均勻后，真空脱泡得到1号 制膜液；将PP无纺布浸入1号制膜液浸涂，浸入水中固化成型，用水浸泡清洗和干燥后得到 缩孔的无纺布A ；
2)将质量百分比为2.5%的氟碳侧链型聚合物HFMAc-MMA，质量百分比为95%的溶剂 DMF和质量百分比为2. 5%的乙二醇进行混合搅拌，真空脱泡得到2号制膜液；将缩孔的无 纺布A浸入2号制膜液浸涂，浸入水中固化成型，用水浸泡清洗，干燥，得到疏水透气复合 膜；
3)将疏水透气复合膜在30°C的己烷溶剂中浸泡5小时，使氟碳侧链在非极性溶剂诱 导下于膜表面富集形成超疏水表面，干燥，得到超疏水透气复合膜。其它样品的1号、2号制 膜中各组分与质量含量、无纺布种类、后处理条件条件、膜结构与性能如表一所示。表一
权利要求
1.一种超疏水透气复合膜的制备方法，其特征在于它的步骤如下1)将质量百分比为109Γ15%的聚合物，质量百分比为759Γ85%的溶剂，质量百分比为 5^15%的孔径调节剂进行混合搅拌均勻后，真空脱泡得到1号制膜液；将无纺布浸入1号制 膜液浸涂，浸入水中固化成型，用水浸泡清洗和干燥后得到缩孔的无纺布；2)将质量百分比为2.5^5%的氟碳侧链型聚合物，质量百分比为92、5%的溶剂和质量 百分比为2. 5^5%的孔径调节剂进行混合搅拌，真空脱泡得到2号制膜液；将缩孔的无纺布 浸入2号制膜液浸涂，浸入水中固化成型，用水浸泡清洗，干燥，得到疏水透气复合膜；3)将疏水透气复合膜在20-50°C的己烷、环己烷或石油醚非极性溶剂中浸泡2-10小 时，使氟碳侧链在非极性溶剂诱导下于膜表面富集形成超疏水表面，干燥，得到超疏水透气 复合膜。
2.根据权利要求1所述的一种超疏水透气复合膜的制备方法，其特征在于所述的无纺 布为聚丙烯或聚酯无纺布。
3.根据权利要求1所述的一种超疏水透气复合膜的制备方法，其特征在于所述的聚合 物为偏氟乙烯、聚砜、聚醚砜或聚氯乙烯。
4.根据权利要求1所述的一种超疏水透气复合膜的制备方法，其特征在于所述的溶剂 为N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺。
5.根据权利要求1所述的一种超疏水透气复合膜的制备方法，其特征在于所述的孔径 调节剂为乙二醇、一缩乙二醇或分子量为20(Γ600的聚乙二醇。
6.根据权利要求1所述的一种超疏水透气复合膜的制备方法，其特征在于所述的氟碳 侧链型聚合物为聚偏氟乙烯_六氟丙烯共聚物、甲基丙烯酸十二氟庚酯_甲基丙烯酸甲酯 共聚物、丙烯酸十二氟庚酯甲基丙烯酸甲酯共聚物或甲基丙烯酸六氟丁酯_甲基丙烯酸甲 酯共聚物。
全文摘要
本发明公开了一种超疏水透气复合膜的制备方法。它的步骤如下1)将聚合物，溶剂，孔径调节剂混合，真空脱泡得到1号制膜液；将无纺布浸入1号制膜液，浸入水中成型，清洗和干燥得到缩孔的无纺布；2)将氟碳侧链型聚合物，溶剂和孔径调节剂混合，真空脱泡得到2号制膜液；将缩孔的无纺布浸入2号制膜液，浸入水中成型，清洗，干燥，得到疏水透气复合膜；3)将疏水透气复合膜在非极性溶剂中浸泡，干燥，得到超疏水透气复合膜。该方法在形成超疏水表面的同时，膜孔径精确可控，制作成本低，膜材料水接触角在140°以上，阻水压力高、透气性好，同时复合膜强度高，容易裁切和快速加工，适合于用超声、热、粘合剂等制作成阻水、透气的过滤器件。
文档编号B01D67/00GK102120147SQ20101059288
公开日2011年7月13日 申请日期2010年12月17日 优先权日2010年12月17日
发明者张永华, 朱宝库, 杨以挺, 杨守玉, 王建华 申请人:玉环县信谊高分子滤材厂