专利名称：一种制备尺寸均匀二氧化铈纳米级空心微球的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备纳米级空心微球的方法，具体涉及尺寸在IOOnm左右二氧化铈空心微球的液相合成方法。
背景技术：
我国稀土资源丰富，稀土元素的应用开发研究也是目前的研究热点之一。稀土氧化物CeO2是一种廉价而用途极广的材料，广泛应用于发光材料、电子陶瓷、耐辐射玻璃、抛光粉、紫外吸收、燃料电池、汽车尾气净化催化、有机废水催化氧化等领域，在现代高科技领域有着巨大的发展潜力。纳米化后的( 具有新的性质和新的用途，能够提高二氧化铈在抛光材料及汽车尾气净化催化剂等许多方面的性能，因此制备出一些分散性好，尺度均勻， 形貌可控的纳米结构，已成为现代提高材料性能的一个有力途径，在现在材料制备领域也越来越受关注。就( 的制备而言，已经有一些形貌控制的合成结果，如一些纳米棒和纳米立方块等，而这些合成的结果往往受制备的制约，不能进行大规模的制备，大大限制了应用范围。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备尺寸均勻二氧化铈纳米级空心微球的方法，其不受制备的制约，能够实现大批量化工业生产，工艺过程简单且成本低，产品质量高。本发明的技术解决方案是一种制备尺寸均勻二氧化铈纳米级空心微球的方法，其特征在于该方法使用多元醇作为反应溶剂，通过含铈无机盐在无机酸调控下的水解反应一步制备尺寸均勻二氧化铈纳米级空心微球，具体步骤如下(1)将一定量的铈盐，溶解到多元醇中，铈盐浓度为0.015 lmol/L，辅助以少量去离子水和无机酸，酸度(H离子浓度)控制在0. 2 lmol/L，经室温下充分搅拌混合均勻；(2)将上述混合溶液转移到反应器中，加热到140 220°C下，反应5 30h，然后冷却至室温经过滤洗涤，得到尺寸均勻二氧化铈纳米级空心微球。上述加热的方式可以密闭体系的加热；当温度低于200°C，即低于乙二醇的沸点时，可在开放的加热体系中实现该制备方案。上述多元醇包括乙二醇、丙三醇以及聚乙烯醇。上述铈盐包括硝酸盐、硫酸盐以及氯化盐，所述用来调控生长行为的无机酸包括盐酸、硝酸、硫酸以及醋酸。上述加热反应的条件是，在150 210°C下，反应6 ^h。上述加热反应的条件是，在160 200°C下，反应7 25h。上述加热反应的条件是，在170 190°C下，反应10 20h。上述加热反应的条件是，在180°C下，反应15h。本发明通过控制水热反应温度、反应时间和去离子水以及无机酸的掺入量配比，可制备出尺寸均勻纳米级二氧化铈空心微球，这些球形颗粒的直径在50 500nm之间可以通过反应条件调控。本发明所涉及原料廉价易得，成本低，合成工艺简单易实现，产品质量稳定且工艺重复性能好，能够实现批量化制备；以此法所生产的尺寸均勻二氧化铈纳米级空心微球可用于催化、抛光、紫外吸收及发光材料等相关领域的基础研究与实践应用。
图1是尺寸均勻二氧化铈纳米级空心微球的X射线衍射图，其中纵轴表示强度，横轴表示角度的度数；图2是尺寸均勻二氧化铈纳米级空心微球的透射电镜照片；图3是尺寸均勻二氧化铈纳米级空心微球的透射电镜照片。
具体实施例方式实施例1将Iml 0. 5mol/L Ce (NO3)3溶液和Iml 50%硝酸加入到30ml乙二醇中，用水调整酸度为0. 3mol/L,Ce的浓度为0. 015mol/L，搅拌混合均勻后，转移到40ml聚四氟乙烯水热反应釜中，密封反应釜，在180°C反应15小时。然后冷却至室温，打开反应釜，离心分离，以去离子水及无水乙醇洗涤，干燥后得白色粉末。产物经X射线粉末衍射鉴定为萤石结构的二氧化铈，粉末X射线衍射结果如图1所示，材料形貌通过透射电镜直观观察结果得到，如图2，3所示，得到的尺寸均勻二氧化铈纳米级空心微球的直径在50nm左右。实施例2将anl 2mol/L Ce (NO3)3溶液和^il 50%硝酸加入到30ml乙二醇中，用水调整酸度为0. 55mol/L, Ce的浓度为0. lmol/L，搅拌混合均勻后，转移到40ml聚四氟乙烯水热反应釜中，密封反应釜，在180°C反应15小时。然后冷却至室温，打开反应釜，离心分离，以去离子水及无水乙醇洗涤，干燥后得产品。实施例3将12ml 2mol/L Ce (NO3) 3和IOml 50%硝酸溶液加入到210ml乙二醇中，用水调整酸度为0. 4mol/L, Ce的浓度为0. lmol/L，搅拌混合均勻后，转移到250ml聚四氟乙烯水热反应釜中，密封反应釜，在180°C反应15小时。然后冷却至室温，打开反应釜，离心分离， 以去离子水及无水乙醇洗涤，干燥后得产品。实施例4将Iml 0. 5mol/L CeCl3溶液和Iml 50%硝酸加入到30ml乙二醇中，用水调整酸度为0. 3mol/L,Ce的浓度为0. 015mol/L，搅拌混合均勻后，转移到50ml的烧瓶中，在180°C 反应15小时。然后冷却至室温，经离心分离，以去离子水及无水乙醇洗涤，干燥后得产品。实施例5将Iml 0. 5mol/L Ce (NO3) 3溶液和Iml 50 %硫酸加入到30ml乙二醇中，用水调整酸度为0. 6mol/L, Ce的浓度为0. 015mol/L，搅拌混合均勻后，转移到50ml的烧瓶中，在 180°C反应15小时。然后冷却至室温，经离心分离，以去离子水及无水乙醇洗涤，干燥后得产品。
实施例6将Iml 0. 5mol/L Ce(NO3)3溶液禾口 Iml 50%硝酸加入到30ml丙三醇(甘油)中， 搅拌混合均勻后，转移到50ml的烧瓶中，在180°C反应15小时。然后冷却至室温，经离心分离，以去离子水及无水乙醇洗涤，干燥后得产品。实施例7将Iml 0. 5mol/L Ce (NO3)3溶液和Iml 50%硝酸加入到30ml聚乙烯醇中，搅拌混合均勻后，转移到50ml的烧瓶中，在180°C反应15小时。然后冷却至室温，经离心分离，以去离子水及无水乙醇洗涤，干燥后得产品。实施例8将IOml 3mol/L Ce (NO3)3溶液和:3ml 68%硝酸加入到30ml乙二醇中，用水调整酸度为1. Omol/L, Ce的浓度为0. 75mol/L，搅拌混合均勻后，转移到40ml聚四氟乙烯水热反应釜中，密封反应釜，在200°C反应6小时。然后冷却至室温，打开反应釜，离心分离，以去离子水及无水乙醇洗涤，干燥后得产品。实施例9将5ml 3mol/L Ce(NO3)3溶液和Iml 68%硝酸加入到30ml乙二醇中，用水调整酸度为0. 35mol/L, Ce的浓度为0. 4mol/L，搅拌混合均勻后，转移到40ml聚四氟乙烯水热反应釜中，密封反应釜，在150°C反应30小时。然后冷却至室温，打开反应釜，离心分离，以去离子水及无水乙醇洗涤，干燥后得产品。
权利要求
1.一种制备尺寸均勻二氧化铈纳米级空心微球的方法，其特征在于该方法使用多元醇作为反应溶剂，通过含铈无机盐在无机酸调控下的水解反应一步制备尺寸均勻二氧化铈纳米级空心微球，具体步骤如下(1)将一定量的铈盐，溶解到多元醇中，铈盐浓度为0.015 lmol/L，辅助以少量去离子水和无机酸，酸度控制在0. 2 lmol/L，经室温下充分搅拌混合均勻；(2)将上述混合溶液转移到反应器中，加热到140 220°C下，反应5 30h，然后冷却至室温经过滤洗涤，得到尺寸均勻二氧化铈纳米级空心微球。
2.根据权利要求1所述制备尺寸均勻二氧化铈纳米级空心微球的方法，其特征在于 所述加热的方式可以密闭体系的加热；当温度低于200°C，即低于乙二醇的沸点时，可在开放的加热体系中实现该制备方案。
3.根据权利要求1或2所述制备尺寸均勻二氧化铈纳米级空心微球的方法，其特征在于所述多元醇包括乙二醇、丙三醇以及聚乙烯醇。
4.根据权利要求3所述制备尺寸均勻二氧化铈纳米级空心微球的方法，其特征在于 所述铈盐包括硝酸盐、硫酸盐以及氯化盐，所述用来调控生长行为的无机酸包括盐酸、硝酸、硫酸以及醋酸。
5.根据权利要求4所述制备尺寸均勻二氧化铈纳米级空心微球的方法，其特征在于 所述加热反应的条件是，在150 210°C下，反应6 ^h。
6.根据权利要求5所述制备尺寸均勻二氧化铈纳米级空心微球的方法，其特征在于 所述加热反应的条件是，在160 200°C下，反应7 25h。
7.根据权利要求6所述制备尺寸均勻二氧化铈纳米级空心微球的方法，其特征在于 所述加热反应的条件是，在170 190°C下，反应10 20h。
8.根据权利要求7所述制备尺寸均勻二氧化铈纳米级空心微球的方法，其特征在于 所述加热反应的条件是，在180°C下，反应15h。
全文摘要
一种制备尺寸均匀二氧化铈纳米级空心微球的方法，该方法使用乙二醇等多元醇作为反应溶剂，通过含铈无机盐在无机酸调控下的水解反应一步制备尺寸均匀二氧化铈纳米级空心微球。本发明所涉及原料廉价易得，成本低，合成工艺简单易实现，产品质量稳定且工艺重复性能好，能够实现批量化制备；以此法所生产的尺寸均匀二氧化铈纳米级空心微球可用于催化、抛光剂、紫外吸收及发光材料等相关领域的基础研究与实践应用。
文档编号B01J13/02GK102531021SQ201010592699
公开日2012年7月4日 申请日期2010年12月13日 优先权日2010年12月13日
发明者周成钢, 李小剑, 赵一 申请人:西安迈克森新材料有限公司