专利名称：一种固体超强酸及其在制备4,4’-二氨基二苯甲烷中的应用的制作方法
技术领域：
本发明属于有机催化合成技术领域，具体涉及一种固体超强酸及其在制备 4，4’ - 二氨基二苯甲烷中的应用。
背景技术：
粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，是燃煤电厂排出的主要固体废 物，约占电厂废渣量的80% 95%。粉煤灰是我国当前排量较大的工业废渣之一，随着电力 工业的发展，燃煤电厂的粉煤灰排放量逐年增加。目前大量的粉煤灰不加任何处理就直接 废弃，极易产生扬尘，污染大气，若排入水系则会造成河流淤塞，其中的有毒化学物质还会 污染水体，对人体和生物造成危害。近年来，粉煤灰的资源化问题已成为我国可持续发展战 略决策的重要部分，但目前粉煤灰的综合利用仍主要集中在利用其潜在的胶凝性方面，主 要用于建材制品、建筑工程、道路工程等领域，存在附加值低的问题，粉煤灰的年消耗量不 大。因此如何促进粉煤灰的深度资源化利用，开发出更多、附加值更高的利用粉煤灰的途 径，仍然是目前研究的重要课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种原料来源广，成本低，制备方法简单的固体超强酸。本发明的目的还在于提供一种上述固体超强酸在制备4，4’ - 二氨基二苯甲烷中 的应用，同时本发明的目的还在于提供一种采用本发明的固体超强酸制备4，4’ - 二氨基二 苯甲烷的方法。为了实现以上目的，本发明所采用的技术方案是一种固体超强酸，该固体超强酸 采用燃煤电厂废弃物粉煤灰制备而成，其制备方法包括以下步骤
(1)处理粉煤灰燃煤电厂废弃物粉煤灰经浮选脱碳后用去离子水洗涤3 5遍，在 120°C干燥5小时，冷却，打散，过200筛，留取筛下物；
(2)处理筛下物将筛下物放入盐酸中搅拌，使筛下物中能溶于盐酸的可溶物充分溶 解，之后再加热至沸腾并保持1 10小时，冷却，用氨水调pH值至9 10，然后降至(T10°C 并保持3 M小时进行低温陈化，过滤，洗涤滤饼至无Cl_检出，之后滤饼在120°C干燥12 小时，冷却至室温，得到A ；
或者将步骤(1)所得的筛下物放入氢氧化钠水溶液中搅拌，使筛下物中能溶于氢氧化 钠水溶液的可溶物充分溶解，之后再加热至沸腾并保持1 10小时，冷却至(T10°C并保持 3 M小时进行低温陈化，过滤，洗涤滤饼至其滤液pH值为9 10，滤饼在120°C干燥12 小时，冷却至室温，得到B;
(3)将A或者B放入lOmol/Ι的硫酸溶液中浸渍1 10小时，抽滤，滤渣在450 650°C 焙烧4小时，即得固体超强酸，由A制得的固体超强酸是粉煤灰· SO/—固体超强酸，由B制 得的固体超强酸为粉煤灰基沸石· SO/—固体超强酸。
进一步的，步骤(2)中在沸腾时的保持时间为2 4小时。步骤(2)中低温陈化的温度为0 5°C。步骤(2)中低温陈化的时间为18 M小时。步骤(3)中在硫酸溶液中的浸渍时间为4 8小时。步骤(3)中滤渣的焙烧温度为500 600°C。一种上述固体超强酸在制备4，4’ - 二氨基二苯甲烷中的应用。一种4，4’ - 二氨基二苯甲烷的制备方法，采用上述固体超强酸作催化剂，以苯胺、 甲醛为原料“一锅法”制得，包括以下步骤
(1)向带有N2保护、搅拌、回流、感温热电偶的四口瓶反应器中吹入氮气，将苯胺和甲醛 按摩尔比为苯胺甲醛=10:1 2:1的比例加入所述反应器中搅拌，继续通入氮气，并控制 氮气通入速度为3、个泡/秒；
(2)将权利要求1所述的固体超强酸加入所述反应器中搅拌反应1 10小时，反应温 度10(T280°C，其中固体超强酸的用量为甲醛重量的1% 100% ；
(3)反应完毕后将反应液与催化剂抽滤分离，滤饼为催化剂，催化剂经洗涤、干燥后可 重复利用，滤液中加锌粉后经减压蒸馏，分离出未反应的苯胺，供循环使用，减压蒸馏的残 留物用乙醇溶解，过滤以除去锌粉等不溶物，之后蒸干即得4，4’ - 二氨基二苯甲烷产品。进一步的，步骤(2)中所述固体超强酸的用量为甲醛摩尔数的1% 20%。步骤(2)中反应时间为2 4小时。本发明的固体超强酸采用燃煤电厂废弃物粉煤灰制备而成。本发明不仅提供了 一 种利用废弃物粉煤灰的新途径，而且解决了粉煤灰的环境污染问题，具有重大的社会意义 和经济意义。本发明固体超强酸的成本极低，且制备方法简单，因此制得的固体超强酸价格 低，市场化前景好。本发明提供的固体超强酸具有催化性能好、用量小、重复利用效果好、不腐蚀设 备、不会大幅加剧设备磨损等优点。本发明的固体超强酸催化剂催化合成4，4’ - 二氨基二 苯甲烷，显著降低了 4，4’ - 二氨基二苯甲烷的生产成本，而且反应的选择性好，目标产物收 率高，副产物产率明显下降，后处理简单，生产效率大大提高。
具体实施例方式实施例1
粉煤灰.SO42-固体超强酸，采用燃煤电厂废弃物粉煤灰制备而成，其制备方法包括以下 步骤
(1)处理粉煤灰燃煤电厂废弃物粉煤灰经浮选脱碳后用去离子水洗涤3遍，在120°C 干燥5小时，冷却，打散，过200筛，留取筛下物；
(2)处理筛下物取IOg筛下物放入40ml盐酸中搅拌，使筛下物中能溶于盐酸的可溶物 充分溶解，之后再加热至沸腾并保持1小时，冷却，用氨水调PH值至9. 7，然后降至10°C并 保持M小时进行低温陈化，过滤，洗涤滤饼至无Cl_检出，之后滤饼在120°C干燥12小时， 冷却至室温，得到A ；
(3)将A放入50ml浓度为lOmol/Ι的硫酸溶液中浸渍4小时，抽滤，滤渣在450°C焙烧 4小时，即得粉煤灰· SO/—固体超强酸。
实施例2
粉煤灰.SO42-固体超强酸，采用燃煤电厂废弃物粉煤灰制备而成，其制备方法包括以下 步骤
(1)处理粉煤灰燃煤电厂废弃物粉煤灰经浮选脱碳后用去离子水洗涤5遍，在120°C 干燥5小时，冷却，打散，过200筛，留取筛下物；
(2)处理筛下物取IOg筛下物放入35ml盐酸中搅拌，使筛下物中能溶于盐酸的可溶 物充分溶解，之后再加热至沸腾并保持4小时，冷却，用氨水调pH值至9. 2，然后降至0°C并 保持3小时进行低温陈化，过滤，洗涤滤饼至无Cl—检出，之后滤饼在120°C干燥12小时，冷 却至室温，得到A ；
(3)将A放入65ml浓度为lOmol/Ι的硫酸溶液中浸渍1小时，抽滤，滤渣在500°C焙烧 4小时，即得粉煤灰· SO/—固体超强酸。实施例3
粉煤灰基沸石.SO42-固体超强酸，采用燃煤电厂废弃物粉煤灰制备而成，其制备方法包 括以下步骤
(1)处理粉煤灰燃煤电厂废弃物粉煤灰经浮选脱碳后用去离子水洗涤3遍，在120°C 干燥5小时，冷却，打散，过200筛，留取筛下物；
(2)处理筛下物将IOg筛下物放入60ml重量百分比浓度为35%的氢氧化钠水溶液 中搅拌，使筛下物中能溶于氢氧化钠水溶液的可溶物充分溶解，之后再加热至沸腾并保持2 小时，冷却至5°C并保持18小时进行低温陈化，过滤，洗涤滤饼至其滤液pH值为9. 0，滤饼 在120°C干燥12小时，冷却至室温，得到B ；
(3)将B放入20ml浓度为lOmol/Ι的硫酸溶液中浸渍8小时，抽滤，滤渣在650°C焙烧 4小时，即得粉煤灰基沸石· SO/—固体超强酸。实施例4
粉煤灰基沸石.SO42-固体超强酸，采用燃煤电厂废弃物粉煤灰制备而成，其制备方法包 括以下步骤
(1)处理粉煤灰燃煤电厂废弃物粉煤灰经浮选脱碳后用去离子水洗涤5遍，在120°C 干燥5小时，冷却，打散，过200筛，留取筛下物；
(2)处理筛下物将IOg筛下物放入50ml重量百分比浓度为45%的氢氧化钠水溶液中 搅拌，使筛下物中能溶于氢氧化钠水溶液的可溶物充分溶解，之后再加热至沸腾并保持10 小时，冷却至5°C并保持20小时进行低温陈化，过滤，洗涤滤饼至其滤液pH值为9. 9，滤饼 在120°C干燥12小时，冷却至室温，得至IJ B ；
(3)将B放入20ml浓度为lOmol/Ι的硫酸溶液中浸渍10小时，抽滤，滤渣在600°C焙 烧4小时，即得粉煤灰基沸石· SO/—固体超强酸。实施例5
对实施例1 实施例4制得的固体超强酸进行酸性检测，酸性用间硝基甲苯、间硝基氯 苯、2，4- 二硝基甲苯、2，4- 二硝基氟苯的变色反应进行检测，检测结果见表1所示。表 权利要求
1.一种固体超强酸，其特征在于该固体超强酸采用燃煤电厂废弃物粉煤灰制备而 成，其制备方法包括以下步骤(1)处理粉煤灰燃煤电厂废弃物粉煤灰经浮选脱碳后用去离子水洗涤3 5遍，在 120°C干燥5小时，冷却，打散，过200筛，留取筛下物；(2)处理筛下物将筛下物放入盐酸中搅拌，使筛下物中能溶于盐酸的可溶物充分溶 解，之后再加热至沸腾并保持1 10小时，冷却，用氨水调PH值至9 10，然后降至(T10°C 并保持3 M小时进行低温陈化，过滤，洗涤滤饼至无Cl_检出，之后滤饼在120°C干燥12 小时，冷却至室温，得到A ；或者将步骤(1)所得的筛下物放入氢氧化钠水溶液中搅拌，使筛下物中能溶于氢氧化 钠水溶液的可溶物充分溶解，之后再加热至沸腾并保持1 10小时，冷却至(T10°C并保持 3 M小时进行低温陈化，过滤，洗涤滤饼至其滤液pH值为9 10，滤饼在120°C干燥12 小时，冷却至室温，得到B;(3)将A或者B放入lOmol/Ι的硫酸溶液中浸渍1 10小时，抽滤，滤渣在450 650°C 焙烧4小时，即得固体超强酸，由A制得的固体超强酸是粉煤灰· SO/—固体超强酸，由B制 得的固体超强酸为粉煤灰基沸石· SO/—固体超强酸。
2.根据权利要求1所述的固体超强酸，其特征在于步骤(2)中在沸腾时的保持时间为 2 4小时。
3.根据权利要求1所述的固体超强酸，其特征在于步骤(2)中低温陈化的温度为0 5°C。
4.根据权利要求3所述的固体超强酸，其特征在于步骤(2)中低温陈化的时间为 18 24小时。
5.根据权利要求1所述的固体超强酸，其特征在于步骤(3)中在硫酸溶液中的浸渍时 间为4 8小时。
6.根据权利要求1所述的固体超强酸，其特征在于步骤(3)中滤渣的焙烧温度为 500 600"C。
7.—种权利要求1所述固体超强酸在制备4，4’ - 二氨基二苯甲烷中的应用。
8.—种4，4’ - 二氨基二苯甲烷的制备方法，其特征在于采用权利要求1所述的固体 超强酸作催化剂，以苯胺、甲醛为原料“一锅法”制得，包括以下步骤(1)向带有N2保护、搅拌、回流、感温热电偶的四口瓶反应器中吹入氮气，将苯胺和甲醛 按摩尔比为苯胺甲醛=10:1 2:1的比例加入所述反应器中搅拌，继续通入氮气，并控制 氮气通入速度为3、个泡/秒；(2)将固体超强酸加入所述反应器中搅拌反应1 10小时，反应温度10(T28(TC，其中 固体超强酸的用量为甲醛重量的1% 100% ；(3)反应完毕后将反应液与催化剂抽滤分离，滤饼为催化剂，催化剂经洗涤、干燥后可 重复利用，滤液中加锌粉后经减压蒸馏，分离出未反应的苯胺，供循环使用，减压蒸馏的残 留物用乙醇溶解，过滤以除去锌粉等不溶物，之后蒸干即得4，4’ - 二氨基二苯甲烷产品。
9.根据权利要求8所述的4，4’- 二氨基二苯甲烷的制备方法，其特征在于步骤(2) 中所述固体超强酸的用量为甲醛摩尔数的1% 20%。
10.根据权利要求8所述的4，4’- 二氨基二苯甲烷的制备方法，其特征在于步骤(2)中反应时间为2 4小时。
全文摘要
本发明公开了一种固体超强酸及其在制备4,4’-二氨基二苯甲烷中的应用，该固体超强酸采用燃煤电厂废弃物粉煤灰制备而成，其制备方法包括以下步骤粉煤灰处理、筛下物处理，之后放入10mol/l的硫酸溶液中浸渍1～10小时，抽滤，滤渣在450～650℃焙烧4小时，即得固体超强酸。本发明不仅提供了一种利用废弃物粉煤灰的新途径，而且解决了粉煤灰的环境污染问题，具有重大的社会意义和经济意义。本发明固体超强酸的成本极低，且制备方法简单，因此制得的固体超强酸价格低，市场化前景好。
文档编号B01J27/053GK102059129SQ201010618380
公开日2011年5月18日 申请日期2010年12月31日 优先权日2010年12月31日
发明者李伟, 牛静, 王世兵, 苏毅, 韩娟 申请人:河南省华鼎高分子合成树脂有限公司