专利名称：将催化裂化轻汽油醚化制备醚化轻汽油的催化剂、其制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及将催化裂化轻汽油醚化制备醚化轻汽油的催化剂、制备所述催化剂的方法以及所述催化剂在将催化裂化轻汽油醚化制备醚化轻汽油中的应用。
背景技术：
目前，我国约80%的车用汽油来自催化裂化汽油。催化裂化汽油中的烯烃含量非常高。为了达到GB 17930-1999《车用无铅汽油》中烯烃含量小于35%的标准，通常在催化剂作用下使催化裂化轻汽油中的C5-C6活性烯烃与甲醇进行醚化反应生成醚类化合物。这不但可以降低汽油中的烯烃含量，还可以提高汽油的辛烷值和氧含量，降低汽油的蒸气压， 提高其安定性。已报导的醚化反应工艺主要包括固定床和反应精馏工艺以及采用膨胀床反应器的工艺。Nexte公司的工艺包括2-3台预反应器和一个带有侧线反应器的蒸馏塔； Snamprogetti公司的DET工艺采用固定床管式反应器；⑶TECH公司的工艺则为固定床反应器与催化精馏结合的深度醚化工艺。此外，还有将通过选择性加氢去除二烯烃与醚化结合在一起的临氢醚化工艺。就醚化催化剂而言，主要使用强酸性阳离子交换树脂、沸石分子筛和固载杂多酸等催化剂，其中大部分工业技术均采用强酸性阳离子交换树脂。强酸性阳离子交换树脂为磺酸型苯乙烯与二乙烯基苯的共聚物，其在温和条件下即可实现95-100%的C4活性烯烃醚化转化率以及60%左右的C5活性烯烃醚化转化率。1988年9月7日公开的中国发明专利申请CN 87100930A将催化汽油切割成轻重两个馏分，向轻馏分中加入甲醇，将其通过固定床反应器催化醚化，然后与重馏分调合生产醚化汽油，其中所用催化剂为氢型大孔强酸性阳离子交换树脂。所述醚化汽油包含5-10% 的剩余甲醇，其研究法辛烷值可提高0. 5-2. 6个单位。但该专利申请没有提及如何扣除剩余甲醇对醚化汽油辛烷值的影响。2005年8月17日公开的中国发明专利申请CN 16M602A采用临氢醚化工艺，所用催化剂为强酸性阳离子交换树脂。将经处理后的含烯烃轻汽油与甲醇混合并使其进行反应，反应温度为40-80°C，反应压力为0. 8-1. 5MPa,液态空速为1. 5-3. Oh—1，氢气与轻汽油的体积比为80-300 1。在醚化后，C5活性烯烃的转化率大于55%，C6活性烯烃的转化率大于25%，所得醚化汽油中醚的含量大于15重量％。2008年9月M日公开的中国发明专利申请CN 101270301A采用固定床反应器两段醚化工艺，所用催化剂为阳离子交换树脂。从催化裂化汽油中切割出60°C以前的轻汽油馏分，并将其作为原料供入两段醚化固定床反应器中，其中反应温度为50-90°C，轻汽油与甲醇的体积比为9-12 1，液体空速为Hh-1。经两段醚化后，C5活性烯烃的总醚化转化率达90%以上，C6活性烯烃的总醚化转化率达以上，轻汽油中的烯烃含量小于35重量％。
树脂催化剂虽然具有醚化活性好、选择性高等优点，但该类催化剂热稳定性差，尤其是在反应温度超过100°c时，磺酸基极易受热脱落，且树脂表面积炭失活后的再生也比较困难。为改进树脂催化剂的热稳定性，也有报道采用负载型杂多酸或分子筛作为醚化反应的催化剂。活性炭负载杂多酸催化轻汽油醚化试验；石油炼制与化工，2004年，第35卷，第1 期，第20-23页描述了以活性炭负载杂多酸为催化剂对催化裂化轻汽油进行醚化试验。在反应温度为70°C、液态空速为1. OtT1和醇烯摩尔比为1. 25的条件下将催化裂化轻汽油醚化，然后与未经醚化的重催化裂化汽油调合，所得汽油中烯烃的含量可降低5. 5-8. 6%，研究法辛烷值可提高0. 2-0. 4个单位。但在使用负载型杂多酸催化剂的情况下，反应空速较低，生产能力受到很大制约。轻汽油醚化沸石催化剂反应性能；工业催化，2004年，第12卷，第3期，第6_9页描述了使用RZE-3沸石型催化剂进行醚化反应，并将其与树脂催化剂进行了对比。结果表明沸石型醚化催化剂具有优良的热稳定性，通过使用其所获得的烯烃转化率和产物选择性与使用树脂催化剂相当。在反应温度为70V、压力为IMPa、醇烯比为1. 0和空速为1. OtT1 的条件下，C5活性烯烃的转化率为65. 6%,C6活性烯烃的转化率为40. 2%。但制备沸石型催化剂需要使用有机物作为模板剂，这将大幅提高催化剂的成本。
发明内容
鉴于上述现有技术状况，本申请的发明人在将催化裂化轻汽油醚化制备醚化轻汽油的技术领域进行了广泛深入的研究，以期能够低成本且稳定地将轻汽油富含的异烯烃醚化生成醚。结果发现可通过在将催化裂化轻汽油醚化的过程中使用包含无定形硅铝载体和负载在所述载体上的硫氧化物的催化剂实现上述目的。发明人正是基于上述发现完成了本发明。本发明的目的是提供一种将催化裂化轻汽油醚化制备醚化轻汽油的催化剂。本发明的另一目的是提供一种制备上述催化剂的方法。本发明的再一目的是提供一种将催化裂化轻汽油醚化制备醚化轻汽油的方法。本发明一方面提供了一种将催化裂化轻汽油醚化制备醚化轻汽油的催化剂，所述催化剂包含无定形硅铝载体和负载在所述载体上的硫氧化物。本发明另一方面提供了一种制备上述催化剂的方法，所述方法包括用硫酸铵溶液、硫酸氢铵溶液、硫酸溶液或其混合溶液浸渍无定形硅铝载体，然后将浸渍过的无定形硅铝载体分段干燥和分段焙烧。本发明再一方面提供了一种将催化裂化轻汽油醚化制备醚化轻汽油的方法，所述方法包括使轻汽油和甲醇的混合物料与上述催化剂接触并反应。本发明方法低成本且稳定地将轻汽油富含的异烯烃醚化生成醚，提高了轻汽油的辛烷值，降低了轻汽油的蒸气压，同时还节约了甲基叔丁基醚等高辛烷值添加剂的使用。本发明的这些和其它目的、特征和优点在整体考虑本发明后，将易于为普通技术人员所明白。
具体实施例方式本发明用于将催化裂化轻汽油醚化制备醚化轻汽油的催化剂包含无定形硅铝载体和负载在所述载体上的硫氧化物。无定形硅铝载体可通过常规方法制备，例如共沉淀法、分步沉淀法或机械混合法等，也可将市售的无定形硅铝用作载体。在共沉淀法中，首先在酸性pH值如4下将硅溶胶与硫酸铝在水中混合均勻。酸性 PH值可通过使用酸如盐酸或硝酸调节而获得。本领域技术人员可根据最终无定形硅铝载体中Al2O3的含量和S^2的含量确定所用硅溶胶与硫酸铝的量。然后，在升高的温度如50°C 和搅拌下，向上述硅溶胶和硫酸铝的混合溶液滴加碱如氨水至碱性PH值如9-9. 5，老化，过滤所形成的沉淀，用去离子水洗涤，接着在105-150°C，优选110-130°C下干燥3-10小时，在 300-600°C，优选450-650°C下焙烧3-8小时，获得无定形硅铝载体。当然，本发明所用无定形硅铝载体也可通过将硅铝凝胶在300-600°C下焙烧3-8小时而制备。在本发明所用无定形硅铝载体中，Al2O3的含量和S^2的含量基于所述无定形硅铝载体的重量分别为5-50重量％和50-95重量％。在所述无定形硅铝载体中，优选Al2O3的含量和SW2的含量基于所述无定形硅铝载体的重量分别为10-25重量％和75-90重量％。 无定形硅铝载体中Al2O3的含量和S^2的含量通过本领域技术人员所知的化学分析方法测定。所用无定形硅铝载体的比表面积为450-620m2/g，孔容为0. 3-0. 6mL/g，最可几孔径为 30-40人。无定形硅铝载体的上述物理性能使用微孔吸附仪和作为吸附质的氮气通过BET方法测定。在本发明方法所用催化剂中，硫氧化物以S042_计基于催化剂的重量为2-20重量％。上述硫氧化物的含量通过本领域技术人员所知的化学分析方法测定。本发明用于将催化裂化轻汽油醚化制备醚化轻汽油的催化剂通过用硫酸铵溶液、 硫酸氢铵溶液、硫酸溶液或其混合溶液浸渍无定形硅铝载体，然后将浸渍过的无定形硅铝载体分段干燥和分段焙烧而制备。如本领域技术人员通常所理解，所述溶液相应地指硫酸铵水溶液、硫酸氢铵水溶液、硫酸水溶液。所用溶液的浓度可例如为l_5mol/L，优选2-3.5mol/L。所述溶液可单独使用，也可以两种或更多种溶液的混合溶液使用。浸渍通常在常温下进行。硫酸铵溶液、硫酸氢铵溶液、硫酸溶液或其混合溶液的用量应至少确保将无定形硅铝载体完全浸没。无定形硅铝载体在硫酸铵溶液、硫酸氢铵溶液、 硫酸溶液或其混合溶液中的浸渍时间可例如为0. 5-12小时。在浸渍过程中，可偶尔搅动或摇动无定形硅铝载体。如果需要，可将浸渍过的无定形硅铝载体滤出并烘干，然后重复浸渍两次或更多次。将浸渍过的无定形硅铝载体从浸渍溶液中过滤出来。分段干燥有利于在除去吸附的水的同时保持催化剂的合适孔结构。由于活性组分如硫酸铵的两步热分解分别在260-315°C和360-410°C下进行，因此分段焙烧有利于活性组分的充分分解，并提高其在载体上的分散程度，从而形成醚化反应所需的酸性中心，进而提高催化剂的活性。为此，首先采用分段干燥的方式对浸渍过的无定形硅铝载体进行干燥， 具体为在70-80°C下干燥1-2小时，在80-100°C下干燥1_2小时，在110-120°C下干燥1_2 小时。然后，采用分段焙烧的方式对其进行焙烧获得在本发明方法中使用的催化剂，具体为在280-300°C下焙烧1-2小时，在350-400°C下焙烧1-2小时，在450-500°C下焙烧1-2小时，在570-620°C下焙烧1-4小时。焙烧可在空气气氛中进行，也可在氮气或惰性气体气氛中进行。本发明将催化裂化轻汽油醚化制备醚化轻汽油的方法包括使轻汽油和甲醇的混合物料与上述催化剂接触并反应。轻汽油通过从催化裂化汽油中切割出初馏点至75-85°C的馏分而获得。在本发明方法中，轻汽油中烯烃的含量为35-50重量％ (不包括二烯烃)，二烯烃的含量小于0. 05重量％，碱性氮化物的含量小于0. 02重量％。在上述混合物料中，轻汽油与甲醇的体积比为1 0.05-0. 12，优选1 0.08-0.1。在上述催化剂存在下于固定床反应器中将催化裂化轻汽油醚化制备醚化轻汽油。 固定床反应器的实例包括管式反应器、沸点反应器、鼓泡塔反应器、催化蒸馏塔、隔板式蒸馏塔反应器和脉冲流反应器等。也可使用两个或更多个以并联方式连接在一起的固定床反应器。更具体地，将轻汽油和甲醇的混合物料从顶部供入固定床反应器中，固定床反应器内装有上述催化剂的一个或多个床。在固定床反应器中，反应温度例如为40-120°C，优选 50-80°C;反应压力例如为0. 3-0. 7MPa，优选0. 4-0. 6MPa ；混合物料的液态空速为Hh—1，优选2-ar1。在催化剂的作用下，轻汽油中的异烯烃与甲醇在上述反应条件下发生如下反应生成相应的醚，并形成醚化轻汽油
权利要求
1.一种将催化裂化轻汽油醚化制备醚化轻汽油的催化剂，所述催化剂包含无定形硅铝载体和负载在所述载体上的硫氧化物。
2.权利要求1的催化剂，其中硫氧化物以SO/—计基于催化剂的重量为2-20重量％。
3.权利要求1或2的催化剂，其中无定形硅铝载体的Al2O3含量基于所述载体的重量为5-50重量％，优选10-25重量％ ；SiO2含量基于所述载体的重量为50-95重量％，优选 75-90重量％ ；比表面积为450-620m2/g ；孔容为0. 3-0. 6mL/g ；最可几孔径为30-40人。
4.一种制备权利要求1-3中任一项的催化剂的方法，所述方法包括用硫酸铵溶液、硫酸氢铵溶液、硫酸溶液或其混合溶液浸渍无定形硅铝载体，然后将浸渍过的无定形硅铝载体分段干燥和分段焙烧。
5.权利要求4的方法，其中无定形硅铝载体的Al2O3含量基于所述载体的重量为5-50 重量％，优选10-25重量％ ；SiO2含量基于所述载体的重量为50-95重量％，优选75-90重量％ ；比表面积为450-620m2/g ；孔容为0. 3-0. 6mL/g ；最可几孔径为30-40人。
6.权利要求4或5的方法，其中所述溶液的浓度为l-5mol/L，优选2_3.5mol/L ；浸渍时间为0. 5-12小时；分段干燥通过在70-80°C下干燥1-2小时，在80-100°C下干燥1_2小时，在110-120°C下干燥1-2小时而进行；分段焙烧通过在280-300°C下焙烧1_2小时，在 350-400°C下焙烧1-2小时，在450-500°C下焙烧1_2小时，在570_620°C下焙烧1_4小时而进行。
7.一种将催化裂化轻汽油醚化制备醚化轻汽油的方法，所述方法包括使轻汽油和甲醇的混合物料与权利要求1-3中任一项的催化剂接触并反应。
8.权利要求7的方法，其中轻汽油通过从催化裂化汽油中切割出初馏点至75-85°C的馏分而获得。
9.权利要求7或8的方法，其中轻汽油中除二烯烃外的烯烃含量为35-50重量％，二烯烃的含量小于0. 05重量％，碱性氮化物的含量小于0. 02重量％。
10.权利要求7-9中任一项的方法，其中混合物料中轻汽油与甲醇的体积比为 1 0. 05-0. 12，优选 1 0.08-0.1。
11.权利要求7-10中任一项的方法，其中反应温度为40-120°C，优选50_80°C；反应压力为0. 3-0. 7MPa，优选0. 4-0. 6MPa ；混合物料的液态空速为Hh—1，优选2-ar1。
12.权利要求7-11中任一项的方法，所述方法还包括用水洗涤醚化轻汽油，其中醚化轻汽油与水的体积比为1.2-2 1。
13.权利要求12的方法，其中醚化轻汽油在水洗涤后的甲醇含量为0.1重量％以下。
全文摘要
本申请涉及将催化裂化轻汽油醚化制备醚化轻汽油的催化剂，所述催化剂包含无定形硅铝载体和负载在所述载体上的硫氧化物。本申请还涉及制备所述催化剂的方法，所述方法包括用硫酸铵溶液、硫酸氢铵溶液、硫酸溶液或其混合溶液浸渍无定形硅铝载体，然后将浸渍过的无定形硅铝载体分段干燥和分段焙烧。本申请还涉及将催化裂化轻汽油醚化制备醚化轻汽油的方法，所述方法包括使轻汽油和甲醇的混合物料与所述催化剂接触并反应。本发明方法低成本且稳定地将轻汽油富含的异烯烃醚化生成醚，提高了轻汽油的辛烷值，降低了轻汽油的蒸气压，同时还节约了甲基叔丁基醚等高辛烷值添加剂的使用。
文档编号B01J37/02GK102553616SQ201010616158
公开日2012年7月11日 申请日期2010年12月30日 优先权日2010年12月30日
发明者庄书红, 杨怀军, 栗同林, 贾志光, 赵岚, 雷鸣 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院