专利名称：具有改进进料提纯的轻质链烷烃异构化的制作方法
具有改进进料提纯的轻质链烷烃异构化
背景技术：
精炼厂中链烷烃异构化装置用于将低辛烷C5/C6料流转化成高辛烷产物并产生异C4以用于马达烷基化或甲基叔丁基醚(MTBE)生产。氯化氧化铝催化剂通常用于轻质链烷烃异构化方法如UOP Butamer和Penex方法中。这些催化剂通过水或其氧合物前体(CO、CO2,甲醇等)而不可逆地减活。大多数链烷烃异构化装置装配有干燥器以除去水分，以减缓催化剂减活。另外，痕量(ppm浓度)硫化合物如H2S、硫醇、硫化物和噻吩毒害异构化催化齐U。因此，主要基于负载型金属氧化物的保护床有时安装在进料干燥器前面。在硫保护床的操作温度，通常93-204°C (200-400° F)下，金属氧化物快速还原，由此形成大量水，其可能淹没进料干燥器并损害昂贵的异构化催化剂。本发明涉及对链烷烃异构化装置的进料提纯的改进，所述装置使用负载型氧化铜(任选地，除其它金属氧化物外)用于痕量硫除去。具有负载型氧化铜(CuO)的保护床通常用于异构化装置中的进料提纯。不幸地， CuO在93-204°C (200-400° F)的典型操作温度下在热烃的存在下还原，这导致CuO转化成Cu2O,甚至转化成Cu金属，由此产生水作为反应产物。通常，CuO还原快速发生，且产生大量水。过量水分可能甚至压倒下游进料干燥器，干燥器的漏水会导致不可逆的催化剂减活。含铜材料在工业中广泛用作催化剂和吸附剂。其中，其中一氧化碳在蒸汽的存在下反应以制备二氧化碳和氢气的水变换反应以及甲醇和高级醇的合成是目前最熟练的催化方法。两种方法均使用氧化铜基混合氧化物催化剂。含铜吸附剂在从气体和液体料流中除去污染物如硫化合物和金属氢化物中起主要作用。这类吸附剂的一种新用途涉及汽油的车载重整以产生用于聚合物电解燃料电池(PEFC)的氢气。因为对暴露于硫化合物下的燃料电池的有害作用而必须将PEFC的氢气进料提纯至小于50份/十亿体积份硫化氢。当加热时，氧化铜(CuO)通常经受还原反应，但它也可甚至在环境温度下在紫外线下或在光化学生成的原子氢的存在下还原。认为可在相对低温下还原的载体上载CuO的使用对其中保持铜金属的高分散是重要的一些应用而言是有用的。根据US 4，863，894，当共沉淀的铜-锌-铝碱式碳酸盐被分子氢还原而不预先将碳酸盐加热至200°C以上的温度以产生混合氧化物时，产生高度分散的铜金属颗粒。然而，容易还原的CuO在一些重要应用是不利的，例如当需要产物中非常低的残留H2S浓度时从气体和液体料流中除去硫化氢。当在方法过程中CuO还原成Cu金属时，产物气体中残留H2S浓度高得多(这是不理想的)，因为反应(I)比CuO硫化成CuS较不利2Cu+H2S = Cu2S+H2(I)降低负载CuO材料的还原性的已知路线基于与其它金属氧化物如Cr2O3组合。使用几种金属氧化物的路线的缺点是它使吸附剂的生产复杂化，因为需要另外的组分、生产步骤和高温以制备混合氧化物相。因此，活性组分的表面积和分散强烈减少，这导致性能损失。此外，混入的氧化物比基础CuO组分更昂贵，这导致吸附剂总生产成本提高。本发明包括一种通过使用负载CuO吸附剂而在轻质链烷烃异构化方法中改进进料提纯的新方法，所述吸附剂含有氯化物作为降低CuO还原成低价态，尤其是Cu金属的倾向的工具。令人惊讶的是，现在已发现将氯化物引入用作CuO前体的碱式碳酸铜中，或引入中间CuO-氧化铝吸附剂中导致具有改进的耐烃还原的材料。该特征用于轻质链烷烃异构化方法中。发明概述本发明提供一种改进的链烷烃异构化方法，其由使用含有具有提高耐还原性的负载CuO材料的硫除去保护床组成。由于这种保护床的使用，链烷烃异构化催化剂的减活速率和使用寿命显著改善。本发明使用负载CuO材料，由此显著提高CuO相对还原的耐性。因此，强力消除不可控还原，其后水的大量释放和异构化催化剂减活的危险。另外，下游干燥器的最大水负荷降低。最后，另一重要益处是保护床材料可保存完全硫除去所需的活性金属相-活性(氧化物)形式的铜。该优点会导致每单位重量吸附剂的硫容量显著提高，使得该吸附剂为更划算的硫保护产物。本发明改善的硫保护吸附剂含有负载在氧化铝上的CuO，其中在280-500°C的温 度下最终热处理(煅烧)足够时间以前，将少量无机卤化物如氯化钠加入CuO的碳酸盐前体或中间吸附剂中。这些耐还原吸附剂在从气体和液体料流中除去硫和其它污染物中显示出显著益处。这些吸附剂特别用于其中吸附剂不再生的应用中。除去的硫污染物包括H2S、轻质硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩和其它有机硫化物和COS。也可除去汞。发明详述具有负载氧化铜(CuO)的保护床通常用于异构化装置中的进料提纯。不幸地，CuO在热烃的存在下在90-210°C的典型操作温度下还原，这导致CuO转化成Cu2O,甚至转化成Cu金属，由此产生作为反应产物的水。通常，CuO的还原快速地发生，并产生大量水。过多的水分可甚至胜过下游进料干燥器，从干燥器中漏水会导致不可逆的催化剂减活。本发明使用负载CuO材料，由此CuO对还原的耐性已显著提高。因此，强力消除不可控的还原，其后水的大量释放和异构化催化剂的减活的危险。另外，降低下游干燥的最大水负荷。最后，另一重要益处是保护床材料保存需要完全硫除去的活性金属相-活性(氧化物)形式的铜。该优点导致每单位重量吸附剂的硫容量显著提高，使得该吸附剂为更划算的硫保护产物。碱式碳酸铜如CuCO3 *Cu (OH) 2可通过用碳酸钠沉淀铜盐如Cu (NO) 3>CuSO4和CuCl2而产生。取决于所用条件，以及尤其取决于洗涤产生的沉淀物，最终材料可含有一些来自沉淀方法的残留产物。在CuCl2原料的情况下，氯化钠是沉淀方法的副产物。已确定具有残留氯化物和钠的市售碱式碳酸铜显示出比实际上不含氯化物的另一商业BCC更低的对加热的稳定性和改善的对还原的耐性。在本发明一些实施方案中，形成包含载体材料如氧化铝、来自前体如碱式碳酸铜(BCC)的氧化铜和卤化物盐的聚集体。氧化铝通常以过渡型氧化铝的形式存在，其包含弱晶质氧化铝相如“p 和“伪\ ”氧化铝的混合物，其能快速再水化并可以以反应性形式保持足量的水。氢氧化铝Al (OH)3如三水铝石是制备过渡型氧化铝的来源。制备过渡型氧化铝的典型工业方法包括将三水铝石研磨至1-20 u m粒度，其后快速煅烧短接触时间，如专利文献如US 2，915，365中所述。无定形氢氧化铝和其它天然发现的矿物结晶氢氧化物如三羟铝石和诺三水铝石(nordstrandite)或一氧化氢氧化物(A100H)如勃姆石和水铝石也可用作过渡型氧化铝的来源。在本发明实践缩小进行的实验中，过渡型氧化铝由BatonRouge, Louisiana的UOP LLC装置提供。该过渡型氧化铝材料的BET表面积为300m2/g，且平均孔径为30埃，如通过氮气吸附测定。通常，过渡型金属的固体含氧盐用作复合材料的组分。就本发明提出的实施例而言，我们使用碱式碳酸铜(BCC)，CuCO3Cu (OH)2，其为由 Phibro Tech, Ridgefield Park,New Jersey生产的矿物孔雀石的合成形式。BCC颗粒的粒度大约在过渡型氧化铝的范围内-l-20iim。另一有用的含氧盐为蓝铜矿-Cu3 (CO3)2(OH)215 —般而言,铜、镍、铁、猛、钴、锌或元素的混合物的含氧酸盐可成功地用于其中铜为主要组分的地方。优选的无机卤化物为氯化钠、氯化钾或其混合物。溴化物盐也是有效的。氧化铜吸附剂中的氯化物含量可以为0. 05-2. 5质量％，优选0. 3-1. 2质量％。可使用各种形式的碱式碳酸铜，其中优选的形式为合成孔雀石，CuCO3Cu(OH)2t5含有卤化物盐的氧化铜吸附剂显示出比无卤化物盐而制备的类似吸附剂更高的对烃和氢气还原的耐性。该特征对于链烷烃异构化方法中的进料提纯，尤其是对于硫化物 的除去是有用的。 另外，吸附剂用于其中吸附剂不再生的应用中。H2S、轻质硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩和其它有机硫化合物和COS的除去是吸附剂的有利用途。汞也可通过该吸附剂被除去。表I列出指定为试样1、2和3的三种不同碱式碳酸铜粉末试样的特征组成数据。表I
权利要求
1.一种在链烷烃进料流中保护链烷烃异构化催化剂以防硫化合物的方法，其包括将所述链烷烃进料流输送通过硫保护床以除去所述硫化合物，其中所述硫保护床包含负载在氧化铝基质上的CuO和0. 001-2. 5重量％氯化物添加剂。
2.根据权利要求I的方法，其中所述硫保护床包含10-85重量％的CuO。
3.根据权利要求I的方法，其中所述硫保护床包含20-60重量％的CuO。
4.根据权利要求I的方法，其中所述硫保护床包含30-50重量％的CuO。
5.根据权利要求I的方法，其中除所述CuO外，所述硫保护床进一步包含金属氧化物。
6.根据权利要求I的方法，其中所述硫保护床包含0.3-1. 0重量％的所述氯化物。
7.根据权利要求I的方法，其中所述硫化合物选自硫醇、硫化物、二硫化物、噻吩、COS、硫化氢及其混合物。
8.根据权利要求I的方法，其中与不含所述氯化物添加剂的硫保护床相比，所述氯化物添加剂在所述链烷烃异构化催化剂上游的硫保护床启动期间提供在水形成中至少25%的降低。
9.根据权利要求I的方法，其中与不含所述氯化物添加剂的硫保护床相比，所述氯化物添加剂在所述链烷烃异构化催化剂上游的硫保护床启动期间提供在水形成中至少40%的降低。
10.根据权利要求I的方法，其中所述链烷烃异构化催化剂为氯化氧化铝催化剂。
全文摘要
链烷烃异构化催化剂的使用寿命和减活速率通过使用含有氯化物添加剂的新型硫保护床而改进。含有具有提高耐还原性的负载CuO材料的该硫保护床显示出这种改进。因此，实践中消除了失控的还原，其后水的大量释放和异构化催化剂的减活的危险。保护床材料保存活性金属相-活性(氧化物)形式的铜这一事实是导致产物流中非常低的硫含量的重要优点。每单位重量吸附剂的硫容量也显著提高，使得该吸附剂为优异的划算的硫保护产物。
文档编号B01J23/72GK102802786SQ201080034429
公开日2012年11月28日 申请日期2010年6月15日 优先权日2009年6月25日
发明者V·I·卡纳兹雷夫, J·K·格拉瓦拉 申请人:环球油品公司