专利名称：由聚合溶液制成的聚酰亚胺膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及在没有将聚酰亚胺以固体物质形式，特别是未以干燥固体物质形式， 更特别是未以干燥粉末形式分离并随后再次溶解的情况下，直接由聚酰亚胺聚合溶液制备的聚酰亚胺膜。本发明所涉及的聚酰亚胺膜可以是平片膜或中空纤维膜。该聚酰亚胺膜不仅可以是微滤、超滤或纳滤膜形式的多孔膜，还可以是用于分离气体的无孔膜。所有膜都是整体不对称的膜并通过转相法制备。目的本发明的目的是找到不使用在后续膜制备过程中具有干扰作用的任何物质的聚酰亚胺制备方法。另外，采用本发明的方法应可能制备具有足够机械性能的膜。从随后的说明书、实施例和权利要求书的整个上下文中可看出没有明确提及的其它目的。
背景技术：
转相膜的制备通常需要可溶于常规与水混溶性的溶剂的聚合物。按照这种方法目前制备几千吨聚醚砜膜。可能的溶剂尤其包括，但不限于二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。混入许多添加剂，如助溶剂、非溶剂、成孔剂、亲水化剂等，以影响膜的性能。在此起始材料通常是粒料，并通过用溶剂和添加剂制糊来制备流延溶液。在此，对于膜制备的成功决定性的还有所用聚合物的摩尔质量和分布。通常，需要具有高摩尔质量和窄分布的聚合物。P84是文献中公知的聚合物并用于制备平片膜和中空纤维膜(US2006/0156920、 WO 04050223、US 7018445，、US 5635067、EP 1457253、US 7169885、US 20040177753、US 7025804)。P84以Lenzing/奥地利的HP Polymer公司的两种变型(P84类型70和P84HT) 以粉末形式出售。用户随后将这种粉末再次溶解在疏质子偶极溶剂中并将其与添加剂掺混。随后由其可制备膜。但是，在此，各用户(例如Air Liquide Medal5US 2006/156920)报道，由其制成的薄膜和膜非常脆，并且只有与其它聚合物的共混物才导致产生稳定的薄膜和中空纤维膜。必须对该粉末进行特殊处理，使得其具有足够高的摩尔质量(Air Liquide WO 2006/092677) 0在此，处理时间和方法非常关键。结果产生具有略微不同的性能但产生具有不同粘度的流延溶液的粉末。因此，只能非常困难地实现聚合物膜的均勻制备。P84也与其它聚合物以共混物形式加工(US 2006/156920)，以致由其制成的膜具有足够高的稳定性。但缺点在此在于，非常好的气体分离性能、对(X)2的塑化稳定性和对许多溶剂的化学稳定性在部分情况下会通过混入其它聚合物而干扰或甚至破坏。低摩尔质量的成因在于P84粉末的制备过程。在此，聚合物损失摩尔质量。刚好在聚合后和在粉末制备后的摩尔质量描述在表1中。表1 :P84类型70和P84HAT的聚合后和粉末制备后的摩尔质量
权利要求
1.制备聚酰亚胺膜的方法，其特征在于其包括下列步骤a)制备聚酰亚胺b)制备包含聚酰亚胺的流延溶液c)由该流延溶液制备聚酰亚胺膜，并且在所述步骤a)和b)之间的聚酰亚胺不以固体物质形式，特别是不以干燥固体物质形式，更特别不以干燥粉末形式分离并再次溶解， 并且通过转相法制备所述膜。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于对于在阶段a)中的聚酰亚胺的制备，使用芳族二酐或其混合物，优选3，4，3’，4’ - 二苯甲酮四羧酸二酐，均苯四酸二酐、3，4，3’，4’ -联苯基四羧酸二酐和/或芳族二异氰酸酯或其混合物，优选2，4_甲苯二异氰酸酯、2，6_甲苯二异氰酸酯、4， 4，-亚甲基二苯基二异氰酸酯、2，4，6_三甲基-1，3-苯二异氰酸酯、2，3，5，6_四甲基-1， 4-苯二异氰酸酯和/或疏质子偶极溶剂或其混合物，优选二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、 N-乙基吡咯烷酮、环丁砜、四氢呋喃、二烷。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于所述聚酰亚胺是具有下列结构的聚酰亚
4.根据权利要求1至3任一项的方法，其特征在于为在步骤b)中制备流延溶液而添加水溶性添加剂，其中所用添加剂优选为挥发性的与水混溶性的溶剂，如乙醚、四氢呋喃、二巧恶烷或丙酮或其混合物和/或非溶剂，如水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇、丁二醇、乙二醇、甘油、Y -丁内酯或其混合物和/或成孔剂，优选聚乙烯基吡咯烷酮和/或与水混溶性的溶剂，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、环丁砜、二甲亚砜或其混合物。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，其特征在于在步骤c)中用聚酰亚胺流延溶液涂布背衬无纺布，其中优选在用聚合物流延溶液涂布背衬无纺布后，用干燥的恒温氮气流或空气流将一部分溶剂蒸发以调节该膜的分离极限。
6.根据权利要求1至5任一项的方法，其特征在于用脂族二胺或聚乙烯亚胺交联该聚酰亚胺膜，其中优选使用脂族二胺、二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、二氨基辛烷、二氨基癸烷、二氨基十二烷、双-4，4’ _(氨基甲基)苯、低聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺或其混合物和/或通过浸入二胺在水或醇如甲醇或乙醇或异丙醇或其混合物中的溶液来进行所述交联和/或在0至90°C，优选10至60°C，更优选15至30°C的温度下进行所述交联和/或交联时间为10秒至16小时，优选30秒至30分钟，更优选1至5分钟和/或二胺浓度为0. 01重量％至50重量％，优选0. 1重量％至10重量％，更优选0. 2重量％至1重量％。
7.根据权利要求1至4任一项的方法，其特征在于在步骤c)中制备整体不对称的中空纤维膜，其中优选所述中空纤维借助双材料模头由根据权利要求4的聚酰亚胺流延溶液和钻孔溶液在连续法中纺成。
8.根据权利要求7的方法，其特征在于所用钻孔溶液是水或醇与二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、环丁砜、二甲亚砜或其组合形成的混合物和/或纺丝模头距在其中纺成该中空纤维的水纺丝浴1至60厘米，并通过沉淀该聚合物而形成整体不对称的中空纤维膜和/或在纺丝过程中，对进入纺丝浴之前的中空线采用干燥的恒温氮气流或空气流冲洗以调节该膜的分离性能和/或用脂族二胺或聚乙烯亚胺交联该聚酰亚胺聚合物，其中更优选作为脂族二胺，使用二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷、 二氨基辛烷、二氨基癸烷、二氨基十二烷、双-4，4’_(氨基甲基)苯、低聚乙烯亚胺或聚乙烯亚胺或它们的混合物和/或通过浸入二胺在水或醇如甲醇或乙醇或异丙醇或其混合物中的溶液来进行所述交联和/或在0至90°C，优选10至60°C，更优选15至30°C的温度下进行所述交联和/或交联时间为10秒至16小时，优选30秒至30分钟，更优选1至5分钟和/或二胺浓度为0. 01重量％至50重量％，优选0. 1重量％至10重量％，更优选0. 2重量％ 至1重量％。
9.聚酰亚胺膜，其特征在于所述聚酰亚胺膜包含Mp > IOOOOOg. mol-1, Mp =摩尔质量分布的峰最大值，在二甲基甲酰胺中0. 01摩尔/升溴化锂中对照聚苯乙烯标样校准，且PDI为1. 7至2. 3，优选1. 8至 2. 1的聚酰亚胺。
10.根据权利要求9的聚酰亚胺膜，其特征在于该聚酰亚胺是具有下列结构的聚酰亚胺
11.根据权利要求9或10的聚酰亚胺膜，其特征在于所述聚酰亚胺膜是能用于从有机溶剂或从水中分离均勻溶解的或微粒状物质的微滤膜、超滤膜或纳滤膜，或者所述聚酰亚胺膜是能用于气体分离的无孔膜。
12.根据权利要求9至11任一项的聚酰亚胺膜，其特征在于该聚酰亚胺膜是在背衬无纺布，优选由聚苯硫醚、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚丙烯制成的背衬无纺布上的整体不对称的平片膜，或是整体不对称的中空纤维膜。
13.根据权利要求12的聚酰亚胺中空纤维膜，其特征在于所述聚酰亚胺中空纤维膜能用于分离各种气体混合物，优选用于分离甲烷和二氧化碳和/或用于分离氧气和氮气和/或用于从工艺气体中分离氢气和/或用于从各种类型的气体或气体混合物中分离水蒸气。
14.根据权利要求9至13任一项和可根据权利要求1至8任一项获得的聚酰亚胺膜。
15.可根据权利要求1至4任一项获得的流延溶液。
全文摘要
本发明涉及聚酰亚胺膜以及用于其制备的转相法。所述聚酰亚胺膜可用于分离各种气体混合物。
文档编号B01D71/64GK102470329SQ201080032551
公开日2012年5月23日 申请日期2010年7月22日 优先权日2009年7月23日
发明者G·鲍姆加藤, M·安格兰克 申请人:赢创纤维有限公司