重油加氢裂化催化剂和使用其的重油的加氢处理方法

专利名称：重油加氢裂化催化剂和使用其的重油的加氢处理方法
技术领域：
本发明涉及重油加氢裂化催化剂，详细来说，涉及具有优异的脱硫活性和裂化活性的重油加氢裂化催化剂和使用其的重油的加氢处理方法。
背景技术：
原油的常压蒸馏渣油(AR)可利用重油直接脱硫装置(以下称为“直脱装置”)进行加氢脱硫，而生成脱硫石脑油、脱硫煤油、脱硫轻油等的馏出油和脱硫重油。该脱硫重油可以作为低硫C重油而用于电力用的锅炉燃料等。同时脱硫重油也可以用作流化催化裂化(FCC)装置的原料，生产催化裂化汽油(以下称为“FCC汽油”)、催化裂化轻油(以下称为 "LC0 轻循环油”)、LPG馏分等的轻质馏分。近年来，可在石油纯化中使用的原油重质化，大量含有重油的原油有变多的倾向。 而且，重油的利用量在减少，例如发电、锅炉用的重油的需求减少等。另外，来自流化催化裂化装置的LCO馏分的需求也在减少。另一方面，汽油需求扩大，另外，作为丙烯、丁烯、或苯、甲苯、二甲苯等的BTX等的多数石油化学制品的原料而使用的LPG馏分、石脑油馏分的需求也在增加。因此，由常压蒸馏渣油等的重油大量制造汽油或石脑油馏分、LPG馏分等的轻质馏分的技术开发成为重要的课题。鉴于这种状况，进行了加氢裂化法的开发，该加氢裂化法是将通过直脱装置、间脱装置等的加氢脱硫装置对重油进行加氢脱硫处理而得到的脱硫重油、脱硫重质轻油等进一步进行裂化，使脱硫石脑油、脱硫煤油、脱硫轻油等增产的方法。另外，对于下述方法进行了研究开发，所述方法是通过在流化催化裂化装置中将上述脱硫重油、脱硫重质轻油以高的裂化率催化裂化，而向LPG馏分、FCC汽油馏分、LCO馏分等的轻质馏分转换的方法。其中，通常，重油加氢裂化催化剂使用在包括结晶性硅铝酸盐的载体上担载了活性金属的催化剂。但是，当使用这样的催化剂时，裂化活性高，但是脱硫活性有时不充分，另外，有时对于原料中沸点为525°C以上的减压蒸馏渣油(VR)这样的高沸点成分的裂化活性不充分。因此，为了解决这些缺点而进行了研究开发，例如大量报道了重烃油的加氢裂化催化剂，其使用了在由赋予裂化活性的沸石等结晶性硅铝酸盐和赋予脱硫活性的氧化铝等无机氧化物的混合物形成的载体上担载了活性金属的催化剂(例如参考专利文献1 3)。在专利文献1中，作为在重油的加氢裂化中，可提高中间馏分的产率的催化剂，公开了在由特定的担载了铁的硅铝酸盐65质量％和氧化铝35质量％构成的载体上担载了活性金属的重油加氢裂化催化剂。另外，专利文献2中公开了重油裂化催化剂，其使用了在含有2 35质量％沸石和65 98质量％平均孔径为6 12. 5nm的特定氧化铝的载体上担载了活性金属的催化剂。另外，专利文献3中公开了下述催化剂对于烃转化反应是有効的，所述催化剂是在将结晶性硅铝酸盐的料浆和铝化合物的料浆混合而制造的载体上担载了活性金属的催化剂。其中，记载了结晶性硅铝酸盐的料浆和铝化合物的料浆的混合比例是前者为65质量％，孔径分布中的介孔的比例为49%以下。但是，对于载体由结晶性硅铝酸盐和氧化铝等构成的上述加氢裂化催化剂，如专利文献1和3中记载的那样，当提高载体中结晶性硅铝酸盐的比例时，裂化活性提高，但脱硫活性变得不充分，如专利文献2中记载的那样，当降低载体中的结晶性硅铝酸盐的比例而提高氧化铝的比例时，脱硫活性提高，但裂化活性变得不充分，从而现状是均不能充分满足下述的要求，即，同时要求高的裂化活性和高的脱硫活性的重油的加氢裂化催化剂。因此，人们进而迫切期望一种同时具有高的裂化活性和高的脱硫活性的重油的加氢裂化催化剂。专利文献1 日本特开平2 —观9419号公报专利文献2 日本特开平3 —观43讨号公报
专利文献3 日本特开平6 —观5374号公报。

发明内容
本发明鉴于这种现状，其目的在于提供兼顾对于重油的裂化活性和脱硫活性，两功能均优异的加氢裂化催化剂。本发明人等发现，对于载体包含结晶性硅铝酸盐和除该结晶性硅铝酸盐之外的多孔性无机氧化物的加氢裂化催化剂，通过使结晶性硅铝酸盐的混合比例、和催化剂的孔径分布具体地最优化，可以实现其目的。基于上述认识而完成了本发明。SP，本发明提供了以下内容。1.重油加氢裂化催化剂，其是在含有结晶性硅铝酸盐和除该结晶性硅铝酸盐之外的多孔性无机氧化物的载体上担载了活性金属的重油加氢裂化催化剂，其中，
(a )上述载体以结晶性硅铝酸盐和除该结晶性硅铝酸盐之外的多孔性无机氧化物的总量为基准，含有45质量％以上且小于60质量％的结晶性硅铝酸盐和大于40质量％且55 质量％以下的除该结晶性硅铝酸盐之外的多孔性无机氧化物，
(b)上述活性金属是元素周期表第6族、第8族、第9族、第10族金属中的至少一种金属，且
(c)作为上述重油加氢裂化催化剂的孔径分布，以孔径为5 IOOOnm的细孔定义的总孔容为0. 40dm3/kg以上，孔径为IOnm以上且小于20nm的中间介孔孔容占总孔容的比例为 60%以上。2.如上述1所述的重油加氢裂化催化剂，其中，上述重油加氢裂化催化剂的孔径为20 50nm的扩大介孔孔容占总孔容的比例为10%以上且20%以下。3.如上述1或2所述的重油加氢裂化催化剂，其中，上述重油加氢裂化催化剂的孔径为IOnm以上且小于20nm的中间介孔孔容占介孔孔容(以孔径为5 50nm的细孔定义的孔容)的比例为大于65%且75%以下。4.如上述1 3中任一项所述的重油加氢裂化催化剂，其中，上述重油加氢裂化催化剂的上述介孔孔容占上述总孔容的比例为85 90%。 5.如上述1 4中任一项所述的重油加氢裂化催化剂，其中，进一步在上述重油加氢裂化催化剂中使用的载体的平均孔径为14nm以上，介孔的极大值为13 15nm。
6.如上述1 5中任一项所述的重油加氢裂化催化剂，其中，结晶性硅铝酸盐是超稳Y型沸石或担载金属的超稳Y型沸石。7.如上述1 6中任一项所述的重油加氢裂化催化剂，其中，除上述结晶性硅铝酸盐之外的多孔性无机氧化物的主成分为氧化铝，该氧化铝通过利用含有铝盐的水溶液的中和反应得到作为中间体的氧化铝水合物(勃姆石凝胶)的工序来制造，且由该氧化铝水合物的X射线衍射分析(XRD)得到的勃姆石结晶的相对峰高为65 85。8.重油的加氢处理方法，其使用了如上述1 6中任一项所述的重油加氢裂化催化剂。根据本发明，可以提供兼顾对于重油的裂化活性和脱硫活性，两功能均优异的加氢裂化催化剂。
具体实施例方式本申请发明是重油加氢裂化催化剂，其在含有结晶性硅铝酸盐、和除该结晶性硅铝酸盐之外的多孔性无机氧化物(有时简单地称为“多孔性无机氧化物”)的载体上担载了活性金属。〔结晶性硅铝酸盐〕
上述结晶性硅铝酸盐可以使用各种的物质。作为合适的结晶性硅铝酸盐，可以列举例如氢型八面沸石、超稳Y型沸石(以下有时称为“USY沸石”)、担载金属的USY沸石等。其中优选USY沸石、担载金属的USY沸石，特别优选担载金属的USY沸石。作为该担载金属的USY沸石，优选是在USY沸石上担载了选自元素周期表第3 16族中的1种或2种以上金属的担载金属的USY沸石，特别优选担载了铁作为金属的USY 沸石。上述USY沸石、担载金属的USY沸石可以例如通过以下的方法来制造。作为USY沸石的原料，相对于氧化铝的二氧化硅的比例(摩尔比)、即SiO2Al2O3为 4. 5以上、优选5. 0以上，另外，使用Nii2O为2. 4质量％以下、优选1. 8质量％以下的Y型沸石。首先，将上述的Y型沸石进行蒸汽处理而形成USY沸石。其中作为蒸汽处理的条件，只要根据各种状况适当选定即可，优选在温度为510 810°C的水蒸汽的存在下进行处理。水蒸汽可以从外部导入，也可以使用含在Y型沸石中的物理吸附水、结晶水。另外，向进行蒸汽处理而得到的USY沸石中加入酸，进行混合搅拌处理，由此从沸石结构骨架中进行脱铝，和利用蒸汽和酸处理进行脱落铝的洗涤除去。这样的酸可以列举各种酸，一般为盐酸、硝酸、硫酸等，除此之外还可以使用磷酸、 高氯酸、过二磺酸、连二硫酸、氨基磺酸、亚硝基磺酸等的无机酸、甲酸、三氯醋酸、三氟醋酸等的有机酸等。应添加的酸的量是相对于每Ikg USY沸石为0. 5 20摩尔，优选3 16 摩尔。酸浓度为0. 5 50质量％，优选为1 20质量％。处理温度为室温 100°C、优选 50 100°C。处理时间为0. 1 12小时。接着向该体系中加入金属盐溶液，在USY沸石上担载金属。担载的方法可以列举混合搅拌处理、浸渍法、浸渗法，优选是混合搅拌处理。金属可以列举元素周期表第3族的钇、镧；第4族的锆、钛；第5族的钒、铌、钽；第6族的铬、钼、钨；第7族的锰、铼；第8族的铁、钌、锇；第9族的钴、铑、铱；第10族的镍、钯、钼；第11族的铜；第12族的锌、镉；第13 族的铝、镓；第14族的锡；第15族的磷、锑；第16族的硒等。其中，优选钛、铁、锰、钴、镍、 钯、钼，特别优选铁。各种金属的盐优选是硫酸盐、硝酸盐。在进行金属盐溶液处理时，根据情况而有所不同，不能一概而论，但通常处理温度为30 100°C，优选50 80°C，处理时间为0. 1 12 小时，优选0. 5 5小时，这些金属的担载优选与从沸石结构骨架上的脱铝同时进行，在pH 为2.0以下、优选pH为1.5以下的范围适当选定，进行实施。铁的盐的种类可以列举硫酸亚铁、硫酸铁，优选硫酸铁。该铁的硫酸盐也可以直接添加，但优选作为溶液添加。此时的溶剂只要是可溶解铁盐的溶剂即可，优选是水、醇、醚、酮等。另外，添加的铁的硫酸盐的浓度通常为0. 02 10. 0摩尔/升，优选0. 05 5. 0摩尔/升。应予说明，在加入该酸和铁的硫酸盐来处理沸石时，其料浆比、S卩，处理溶液体积 (升)/沸石重量(kg)在1 50的范围是合适的，特别合适的是5 30。利用上述处理得到的担载铁的沸石进而根据需要进行水洗、干燥。如以上所述，可以制造USY沸石、担载金属的USY沸石。〔除结晶性硅铝酸盐之外的多孔性无机氧化物〕
另一方面，作为与结晶性硅铝酸盐混合而构成载体的多孔性无机氧化物，可以列举氧化铝、二氧化硅一氧化铝、二氧化硅、氧化铝一氧化硼、氧化铝一氧化锆、氧化铝一二氧化钛等，但在本发明中，优选以氧化铝为主成分。其中，主成分是指以上述多孔性无机氧化物为基准(100质量％ )，含量为50质量％以上、优选70质量％以上、更优选80质量％以上的成分。其中，氧化铝优选使用勃姆石凝胶、氧化铝溶胶和由它们制造的氧化铝。在可以高分散担载活性金属这方面，氧化铝是合适的，特别是以下所述的氧化铝在可容易地使催化剂的孔径分布的最佳化这方面是优选的。特别优选的氧化铝是经过下述工序制造的物质，所述工序是通过含有铝盐的水溶液的中和反应而得到氧化铝水合物(勃姆石凝胶)作为中间体的工序，且该氧化铝水合物利用X射线衍射分析(XRD)得到的勃姆石结晶的相对峰高为65 85。如果相对峰高为65以上，则没有氧化铝的平均孔径过于变小而导致催化剂对于重油的脱硫活性降低的担心，如果为85以下，则没有氧化铝的平均孔径过于变大而导致催化剂的裂化活性降低的担心。应予说明，本发明中，氧化铝水合物的勃姆石结晶的相对峰高是如下得到的值， 即，使用X射线衍射装置分别测定标准物质和样品物质的氧化铝(勃姆石)的2Θ 10° 20°的峰高(峰的高度)，并由下式(1)算出，具体来说，其是利用实施例项中记载的方法测定的值。以下列举了满足上述条件的氧化铝的合适的制造方法。(1)进行使含有铝盐的水溶液和中和剂反应，得到pH为6 11的氧化铝水合物 (勃姆石)的工序，接着
(2 )对于氧化铝水合物，实施洗涤工序、熟化工序、干燥工序、和捏和工序。在上述方法中，铝盐通常可以使用硫酸铝、硝酸铝、氯化铝等，另外，中和剂可以使用铝酸钠、铝酸钾、氢氧化钠、氨等。另外，从易于得到优选的粒径的水合物的角度考虑，更优选氧化铝水合物的pH稍显碱性，为7 10。
(2)的洗涤工序中，进行充分的洗涤，例如使用硫酸铝作为铝盐时，优选进行洗涤， 以使氧化铝水合物中的硫酸根(SO42-)余量为1质量％以下，进而为0.7质量％以下。另外， 熟化工序的温度为80 160°C，优选为90 100°C，捏和时间为1 M小时，优选为2 12小时。应予说明，作为上述氧化铝的制造方法，优选利用专利第3755拟6号公报中记载的方法来制造。〔加氢裂化催化剂载体的制造方法〕
本发明的重油加氢裂化催化剂的载体，使用将上述USY沸石和担载金属的USY沸石等的结晶性硅铝酸盐与除结晶性硅铝酸盐之外的多孔性无机氧化物混合而成的载体。如果在结晶性硅铝酸盐与多孔性无机氧化物的混合中，结晶性硅铝酸盐的比例过少，则虽然得到所需的裂化率、轻质馏分或中间馏分，但需要高的反应温度，其结果是对于催化剂的寿命有不良影响。另外，如果结晶性硅铝酸盐的比例过多，则常压蒸馏渣油(以下称为AR (343 +°C)馏分)的裂化活性提高，但更为重质的减压蒸馏渣油(以下称为VR (525 +°C) 馏分)的裂化活性降低的同时，轻质馏分、中间馏分的裂化选择性下降。另一方面，氧化铝等的多孔性无机氧化物由于可使被担载的活性金属高度分散， 从而当多孔性无机氧化物的比例多(即，结晶性硅铝酸盐小于45质量％，且多孔性无机氧化物超过55质量％的情况)时，加氢活性高，脱硫活性、脱氮活性、脱残炭活性、脱浙青质活性、脱金属活性等的至少一种提高，但结晶性硅铝酸盐的比例变少，不能得到所需的裂化率，难以得到轻质馏分或中间馏分。另外，当多孔性无机氧化物的比例少(即，结晶性硅铝酸盐为60质量％以上，且多孔性无机氧化物为40质量％以下的情况)时，存在脱硫活性、脱氮活性、脱残炭活性、脱浙青质活性、脱金属活性等的至少一种(所谓的加氢活性)降低的问题。因此，作为结晶性硅铝酸盐和多孔性无机氧化物的混合比例，以结晶性硅铝酸盐和多孔性无机氧化物的总量为基准，需要包含45质量％以上且小于60质量％的结晶性硅铝酸盐和大于40质量％且55质量％以下的多孔性无机氧化物，更合适的是包含47质量％ 以上且55质量％以下的结晶性硅铝酸盐和45质量％以上且53质量％以下的多孔性无机氧化物。本发明的重油加氢裂化催化剂的载体优选仅由上述结晶性硅铝酸盐和多孔性无机氧化物形成，但根据需要也可以混合粘土矿物、磷等的第3成分。该情况下，以结晶性硅铝酸盐、多孔性无机氧化物和第3成分的总量为100质量％时，第3成分的含量优选为1 30质量％，特别优选3 25质量％。当超过30质量％时，载体的表面积变小，有无法充分表现催化活性的担心。当小于1质量％时，有下述担心，即，不能期待发现由加入第3成分而带来的效果。另外，为了制造本发明的重油加氢裂化催化剂的载体，上述USY沸石和担载金属的USY沸石等的结晶性硅铝酸盐优选作为含有水洗后的水的料浆状态来使用。利用捏和机 (混炼机)在存在足够水分量的基础上将上述结晶性硅铝酸盐和多孔性无机氧化物充分混
I=I O多孔性无机氧化物为凝胶状或溶胶状，与结晶性硅铝酸盐同样加入水，作为料浆状而与结晶性硅铝酸盐混合。作为各自的料浆状态的水分量，对于结晶性硅铝酸盐料浆，优选为30 80质量％，更优选40 70质量％，对于多孔性无机氧化物料浆，优选为50 90 质量％，更优选阳 85质量％。将上述的结晶性硅铝酸盐和多孔性无机氧化物进行混合捏和后，以直径为1/12 英寸 1/32英寸、长度为1.5mm 6mm的条件进行成型，得到圆柱状、三叶型、四叶型的形状的成型物。使成型物在30 200°C干燥0. 1 对小时，接着在300 750°C (优选450 700 0C )烧成1 10小时(优选2 7小时)而形成载体。〔加氢裂化催化剂的制造〕
本发明的加氢裂化催化剂在上述载体上担载了元素周期表第6族、第8族、第9族、第 10族金属中的至少一种金属来作为加氢活性金属。其中，作为属于元素周期表第6族的金属，优选钼、钨，另外作为属于第8 10族的金属，优选镍、钴。作为二种金属的组合，可以列举镍一钼、钴一钼、镍一钨、钴一钨等，其中尤其优选钴一钼、镍一钼，特别优选镍一钼。作为上述活性成分的金属的担载量没有特别地限定，可以根据原料油的种类、所需的石脑油馏分的产率等各种条件适当选定，但通常第6族的金属为催化剂整体的0. 5 30质量％、优选5 20质量％，第8 10族的金属为催化剂整体的0. 1 20质量％、优选 1 10质量％。对于在载体上担载上述金属成分的方法，没有特别地限定，可以采用例如浸渗法， 混炼法，共沉淀法等公知的方法。将在载体上担载了上述金属成分的物质通常于30 200°C干燥0. 1 对小时，接着在250 700°C (优选300 650°C )烧成1 10小时(优选2 7小时)，作为催化剂而完成。〔加氢裂化催化剂的孔径分布〕
本发明的重油加氢裂化催化剂需要具有以下(1)和(2)所示的孔径分布。(1)总孔容
以本催化剂的孔径为5 IOOOnm的细孔定义的总孔容需要为0. 40dm3/kg以上，优选为0. 42dm3/kg以上，更优选0. 43dm3/kg以上。如果总孔容为0. 40dm3/kg以上，则可以提高减压渣油这样的重油分子的扩散。总孔容的上限没有特别地限制，通常为1.0dm3/kg以下。应予说明，本发明催化剂的直径为5nm以上的总孔容根据ASTM D4284 — 03中规定的水银压入法测定。对于本发明的催化剂的情况，使水银的接触角(contact angle)为 140 度、表面张力(surface tension)为 480dyne/cm 来求得。对于以下(2) (5)中所述的各孔容和平均孔径的测定方法，也用与其同样的方法测定。(2)中间介孔孔容
以本催化剂的孔径为10以上且小于20nm的细孔定义的中间介孔的孔容(中间介孔孔容)占总孔容的比例需要为60%以上。中间介孔孔容小于60%时，有脱氮活性下降的担心， 不是优选的。对于中间介孔孔容，优选占介孔孔容的比例为大于65%且75%以下。介孔孔容定义为孔径为5 50nm的细孔的孔容。通过形成这种孔径分布，可以提高常压渣油裂化活性、 减压渣油裂化活性，并提高所需中间馏分的收率，同时能够提高除去氮、硫、金属、浙青质、 和残炭中的至少一种的性能。
(3)大孔孔容
本催化剂优选以孔径为大于50nm且IOOOnm以下的细孔定义的大孔的孔容(大孔孔容) 占总孔容的比例为10%以上。大孔孔容占总孔容的比例小于10%时，有减压残渣的裂化活性降低的担心。本发明的加氢裂化中使用的催化剂优选进一步满足以下的条件。(4)扩大介孔孔容
本催化剂的以孔径为20 50nm的细孔定义的扩大介孔的孔容(扩大介孔孔容)优选为总孔容的10%以上且20%以下。如果在该范围内，则可以较高地维持脱氮活性、脱残炭活性。(5)介孔孔容
本催化剂的以孔径为5 50nm的细孔定义的介孔的孔容(介孔孔容)占总孔容的比例优选为85 90%。如果介孔孔容的比例在该范围内，则没有脱硫活性以及脱氮活性、脱残炭活性降低的担心。(6)平均孔径和介孔极大值
另外，本发明的加氢裂化催化剂中使用的载体的平均孔径优选为14nm以上，更优选 14. 5 15. 5nm。进一步地，优选上述载体的孔径为5 50nm的介孔极大值在13 15nm 的范围。当载体的平均孔径、介孔极大值满足上述范围时，在分子量大的硫化合物的脱硫性能良好、还可较高维持催化活性方面是优选的。对于本发明的重油加氢裂化催化剂，重质馏分的加氢活性提高，具有525°C以上的沸点的馏分(VR馏分)的裂化活性增加，且具有343°C以上的沸点的馏分(AR馏分)的裂化活性也较高。进一步地，脱残炭活性、脱硫活性、脱氮活性高。因此，如果使用该催化剂进行加氢裂化，则所得的脱硫重油(脱硫常压渣油DSAR或脱硫减压轻油DSVG0)的性状作为流化催化裂化装置等的原料是优选的。本发明中的加氢裂化处理催化剂可用于加氢裂化反应中，也可以在加氢裂化反应的同时进行加氢脱硫反应、加氢脱氮反应、加氢脱金属反应等，这些反应在氢高压下的条件进行。作为实施这种高压下的加氢裂化反应的装置，通常可以使用直脱装置。使用了本发明的重油加氢裂化催化剂的加氢裂化的条件没有特别地限定，可以利用目前在重油的加氢裂化或加氢脱硫反应中进行的反应条件来进行，通常可以在反应温度优选为320 550°C，更优选350 430°C，氢分压优选为1 30MPa，更优选5 17MPa，氢 /油比优选为100 2000Nm3/千升，更优选300 IOOONm3/千升，液时空速(LHSV)优选为 0. 1 51Γ1，更优选0. 2 2. Oh—1的范围适当选定。另外，也可以将减压渣油、炼焦油(- 一力一油)、合成原油、拔顶原油、重质轻油、 减压轻油、LC0、重循环油(HC0)、澄清油(CL0)、天然气合成油(GTL油)、蜡等的重油与常压蒸馏渣油混合来进行加氢裂化处理。本发明的重油加氢裂化催化剂可以单独使用，也可以与一般的加氢处理催化剂组合使用。作为组合的模式，例如优选下述的填充模式相对于全部催化剂填充量，第一阶段填充10 40容量％的脱金属催化剂，第二阶段填充0 50容量％的脱硫催化剂，第三阶段填充10 70容量％本发明的重油加氢裂化催化剂，第四阶段填充0 40容量％的最后的脱硫催化剂。它们可以根据原料油的性状等而为各种的填充模式。在填充第一阶段的脱金属催化剂之前，也可以填充除去原料油中所含的铁粉、无机氧化物等锈的脱锈催化剂。本发明的重油加氢裂化催化剂例如可以如以下那样利用。使用本发明的重油加氢裂化催化剂将常压蒸馏渣油进行加氢裂化处理，以所得的生成油的渣油、或者渣油和馏出油的混合物为原料，进行流化催化裂化处理。该情况下，作为馏出油，沸点为120 400°C的馏出油是合适的，更优选沸点为 150 350°C的馏出油。如果是这种沸点范围的馏出油，可以得到良好的沸点范围的裂化产物，能够得到FCC汽油等的量增加的效果。另外，流化催化裂化处理的原料中馏出油的混合比例优选为1 30容量％，更优选3 20容量％。如果在这样的范围，则确认具有良好地增加LPG馏分、FCC汽油馏分的量的效果。应予说明，催化裂化处理的条件没有特别地限定，只要是用公知的方法、条件进行即可。例如可以使用二氧化硅一氧化铝、二氧化硅一氧化镁等的非晶性催化剂、或八面沸石型结晶性硅铝酸盐等的沸石催化剂，在反应温度为450 650°C、优选480 580°C、再生温度为550 760°C、反应压力为0. 02 5MPa、优选0. 2 2MPa的范围适当选定。在上述常压蒸馏渣油的裂化处理中，作为最终工序的流化催化裂化的生成油可以提高作为燃料或石油化学制品的原料是有用的、FCC汽油馏分和LPG馏分的比例，并降低需求少的LCO馏分的比例。进一步地，在作为中间工序的利用了直脱装置等的加氢裂化生成油中，所谓的作为中间馏分的煤轻油馏分或作为轻质馏分的石脑油馏分等的产率提高，可作为燃料或石油化学制品的原料来充分使用。
实施例接着通过实施例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限制。应予说明，实施例、比较例中使用的催化剂等的物性用以下方法测定。(1)总计孔容
由ASTM D4222-03、D4641-94中规定的氮吸附解吸等温线算出(N2吸附法)。其中，将氮吸附等温线的Ρ/Ρ^Ο. 99时的氮吸附量换算成容量来求得。测定时，利用在400°C进行3小时的真空加热排气处理作为预先处理，充分除去含有的水分之后进行测定。(2)比表面积
比表面积按照BET氮吸附法(ASTM D4365-95)进行测定、分析。由BET作图算出比表面积的P/PQ的范围通过在直线上内插0. 01 0. 10间的5个点来算出。应予说明，利用在400°C进行3小时的真空加热排気处理作为预先处理，充分除去含有的水分后进行测定。(3)平均孔径和介孔极大值
载体的平均孔径和介孔极大值通过利用ASTM D4284 一 03中规定的水银压入法测定的值进行分析而求得。对于本发明的载体的情况，使水银的接触角(contact angle)为150度、表面张力 (surface tension)为480 dyne/cm来求得。平均孔径(APD (nm))由利用该测定得到的总计孔容(PV (dm3/kg))和同样的总表面积(SA (m2/g))、根据APD = 4XPV/SAX IO3来计算。另外，介孔极大值是在利用该测定得到的孔径分布中，在介孔(5 50nm)区域的分布中形成极大值的孔径(nm)。(4)氧化铝水合物的勃姆石结晶的相对峰高
使用X射线衍射装置，分别测定标准物质和样品物质的氧化铝(勃姆石)峰高，利用下式 (1)来算出相对峰高。相对峰高=(B/A)XlOO(1)
其中，式中，A表示标准物质(寸V社制、商品名=CatapalD)的峰高，B表示样品物质的峰高的测定值。应予说明，X射线衍射的测定条件如以下所示。测定装置 日本理学株式会社(‘)力‘” (RINT - 2100) 测定条件
靶(target) :Cu 滤光器(Filter) =Ni 电压(Voltage) :30kV 电流(Current) :14mA 扫描速度(Scan speed) :1° /min, 满标(Full scale) :1000cps, 平滑点数19
扫描角度(Scan angle) (2 θ ) :10° 20° 峰高的测量方法
在折线图上向峰两侧的基底上画切线，接着从峰顶画垂线，求得从基底至峰顶的高度， 将该值作为各自的峰高。(5)总孔容、中间介孔孔容、扩大介孔孔容、大孔孔容和平均孔径它们用说明书中记载的方法测定。〔实施例1重油加氢裂化催化剂I〕 (1)氧化铝水合物的制备
将44kg纯水装入200升的不锈钢制槽中，在其中添加含有22. 0质量％的氧化铝的铝酸钠水溶液2. 12kg,加热至60°C。将该水溶液高速(约40rpm)搅拌，同时保持在60士3°C， 添加沈.8质量％的葡萄糖酸钠水溶液52. 3g，接着用约10分钟添加加热至60°C的含有3. 0 质量％氧化铝的硫酸铝水溶液7. ^g，得到pH7. 2的种子氧化铝料浆。将种子氧化铝料浆53. 4kg (含有0. 68kg的氧化铝)装入专利第3755拟6号专利公报的图2中记载的氧化铝制造装置中，进行搅拌。将种子氧化铝料浆保持在温度60°C，同时以2. OmVhr的流量使种子氧化铝料浆循环。在搅拌种子氧化铝料浆及使其循环的同时，一边向其中用3小时添加含有0. 18质量％葡萄糖酸钠的铝酸钠水溶液(含有6. 0质量％的氧化铝)、和含有3. 0质量％氧化铝的硫酸铝，一边调节各自的添加速度，以使氧化铝制造装置的槽内的溶液温度保持为60士3°C、且pH保持为7. 1 士0. 1，得到循环料浆。作为各水溶液的添加量，添加了葡萄糖酸钠的含有6. 0质量％氧化铝的铝酸钠水溶液为70. 0kg，含有3. 0 质量％氧化铝的硫酸铝为72. 7kgo接着添加含有6. 0质量％氧化铝的铝酸钠水溶液17. Okg,以使循环料浆的pH为9. 9后，进行洗涤，制备除去了钠和硫酸根的调和料浆。得到的调和料浆的、钠含量以Na2O计为0. 05质量％，硫酸根含量以S042—计为0. 2 质量％。接着向该调和料浆中加入去离子水，使Al2O3浓度为15质量％，进一步地利用15 质量％氨水调节PH为10. 5后，在带有回流器的熟化槽中于95°C熟化4. 5小时，得到熟化料浆。熟化结束后，利用带有蒸汽套管的双臂型捏和机将熟化料浆蒸发浓缩后，进一步捏和 0. 5小时，得到氧化铝水合物。对于上述氧化铝水合物，用下述方法测定勃姆石结晶的相对峰高。结果为73。(2)结晶性硅铝酸盐的制备
将合成NaY型沸石(Na2O含量为13.5质量％、SiO2Al2O3摩尔比为5. 2、晶格常数为 2. 466nm)进行铵离子交换，紧接着在650°C实施蒸汽处理，得到USY型沸石(Na2O含量为1. 0 质量％以下、晶格常数为2. 435nm)。接着，使IOkg的USY型沸石悬浮在纯水115升中后，将悬浮液升温至75°C，搅拌 30分钟。接着，用35分钟在该悬浮液中添加10质量％硫酸溶液13. Ag，进而用10分钟添加浓度为0. 57摩尔/升的硫酸铁溶液11. ^g，添加后进一步搅拌30分钟后，进行过滤、洗涤，得到固形成分浓度为30质量％的担载铁的结晶性硅铝酸盐的料浆。该担载铁的结晶性硅铝酸盐利用X射线衍射法求得的晶格常数为2. 432nm。(3)重油加氢裂化催化剂的制备
在捏和机中加入干燥重量为1. 50kg的氧化铝水合物、和干燥重量为1. 50kg分量的担载铁的结晶性硅铝酸盐的料浆，一边进行加热、搅拌，一边浓缩至可挤压成形的浓度后，挤压成型为1/18英寸大小的四叶型粒状。将所得的成型品在110°C干燥16小时后，在550°C烧成3小时，得到以担载铁的结晶性硅铝酸盐/氧化铝(固形成分换算质量比)计为50/50的催化剂载体A。接着，将三氧化钼和碳酸镍悬浮在纯水中，将由此得到的悬浮液加热至90°C后，添加苹果酸并使其溶解而形成溶解液，将该溶解液浸渗在催化剂载体A中，以分别使MoO3相对于全部催化剂为10. 6质量％、NiO相对于全部催化剂为4. 2质量％，然后在250°C进行干燥，在550°C烧成1小时，得到重油加氢裂化催化剂I。重油加氢裂化催化剂I的物性示于第1表。〔实施例2:重油加氢裂化催化剂II〕 (1)氧化铝水合物的制备
与实施例1同样将种子氧化铝料浆53. 4kg (含有0. 68kg的氧化铝)装入氧化铝制造装置中，进行搅拌。将种子氧化铝料浆保持在温度60°C，同时以2. OmVhr的流量使种子氧化铝料浆循环。在搅拌种子氧化铝料浆及使其循环的同时，一边向其中用3小时添加含有 0. 18质量％葡萄糖酸钠的铝酸钠水溶液(含有6. 0质量％的氧化铝)、和含有3. 0质量％氧化铝的硫酸铝，一边调节各自的添加速度，以使氧化铝制造装置的槽内的溶液温度保持为 60士3°C、且pH保持为7.2士0. 1，得到循环料浆。作为各水溶液的添加量，添加了葡萄糖酸钠的含有6. 0质量％氧化铝的铝酸钠水溶液为70. 0kg，含有3. 0质量％氧化铝的硫酸铝为 70.8kg。接着，添加含有6. 0质量％氧化铝的铝酸钠水溶液11. 9kg,以使循环料浆的pH为9. 8后，进行洗涤，制备除去了钠和硫酸根的调和料浆。得到的调和料浆含有作为Na2O为 0. 05质量％的钠，另外含有作为SO/—为0. 6质量％的硫酸根。接着向该调和料浆中加入去离子水，使Al2O3浓度为15质量％，进一步地利用15 质量％氨水调节PH为10. 5后，在带有回流器的熟化槽中于95°C熟化8. 5小时，得到熟化料浆。熟化结束后，利用带有蒸汽套管的双臂型捏和机将熟化料浆蒸发浓缩后，进一步捏和 0. 5小时，得到氧化铝水合物。该氧化铝水合物的勃姆石结晶的相对峰高为78。(2)重油加氢裂化催化剂的制备
将以干燥重量计为1.44kg的氧化铝水合物、和以干燥重量计为1.56kg分量的用与实施例1同样的方法制备的担载铁的结晶性硅铝酸盐的料浆加入到捏和机中，一边加热、搅拌，一边浓缩至可挤压成形的浓度后，挤压成型为1/18英寸大小的四叶型粒状。将所得的成型品在110°C干燥16小时后，在550°C烧成3小时，得到以担载铁的结晶性硅铝酸盐/氧化铝(固形成分换算质量比)计为52/48的催化剂载体B。接着，将三氧化钼和碳酸镍悬浮在纯水中，将由此得到的悬浮液加热至90°C后，添加苹果酸并使其溶解而形成溶解液，将上述溶解液浸渗在催化剂载体B中，以分别使MoO3 相对于全部催化剂为10.6质量％、附0相对于全部催化剂为4.2质量(％，然后在2501进行干燥，在550°C烧成1小时，得到重油加氢裂化催化剂II。重油加氢裂化催化剂II的物性示于第1表。〔比较例1重油加氢裂化催化剂III〕 (1)氧化铝水合物的制备
与实施例1同样将种子氧化铝料浆53. 4kg (含有0. 68kg的氧化铝)装入氧化铝制造装置中，进行搅拌。将种子氧化铝料浆保持在温度60°C，同时以2. OmVhr的流量使种子氧化铝料浆循环。在搅拌种子氧化铝料浆及使其循环的同时，一边向其中用3小时添加含有 0. 18质量％葡萄糖酸钠的铝酸钠水溶液(含有6. 0质量％的氧化铝)、和含有3. 0质量％氧化铝的硫酸铝，一边调节各自的添加速度，以使槽内的溶液温度保持为60士3°C、且pH保持为7. 2士0. 1，得到循环料浆。作为各水溶液的添加量，添加了葡萄糖酸钠的含有6. 0质量％ 氧化铝的铝酸钠水溶液为70. 0kg，含有3. 0质量％氧化铝的硫酸铝为70. Skgo接着，添加含有6. 0质量％氧化铝的铝酸钠水溶液9. 3kg，以使循环料浆的pH为 9. 6后，进行洗涤，制备除去了钠和硫酸根的调和料浆。得到的调和料浆含有作为Na2O为 0. 05质量％的钠，另外含有作为SO/—为1. 2质量％的硫酸根。接着向该调和料浆中加入去离子水，使Al2O3浓度为15质量％，进一步地利用15 质量％氨水调节PH为10. 5后，在带有回流器的熟化槽中于95°C熟化8. 5小时，得到熟化料浆。熟化结束后，利用带有蒸汽套管的双臂型捏和机将熟化料浆蒸发浓缩后，进一步捏和 0. 5小时，得到氧化铝水合物。该氧化铝水合物的勃姆石结晶的相对峰高为60。(2)重油加氢裂化催化剂的制备
将以干燥重量计为1.20kg的氧化铝水合物、和以干燥重量计为1.80kg分量的用与实施例1同样的方法制备的担载铁的结晶性硅铝酸盐的料浆加入到捏和机中，一边加热、搅拌，一边浓缩至可挤压成形的浓度后，挤压成型为1/18英寸大小的四叶型粒状。将所得的成型品在110°C干燥16小时后，在550°C烧成3小时，得到以担载铁的结晶性硅铝酸盐/氧化铝(固形成分换算质量比)计为60/40的催化剂载体C。
接着，将三氧化钼和碳酸镍悬浮在纯水中，将由此得到的悬浮液加热至90°C后，添加苹果酸并使其溶解而形成溶解液，将上述溶解液浸渗在催化剂载体C中，以分别使MoO3 相对于全部催化剂为10.6质量％、附0相对于全部催化剂为4.2质量(％，然后在2501进行干燥，在550°C烧成1小时，得到重油加氢裂化催化剂III。重油加氢裂化催化剂III的物性示于第1表。〔比较例2重油加氢裂化催化剂IV〕 (1)氧化铝水合物的制备
与实施例1同样将种子氧化铝料浆53. 4kg (含有0. 68kg的氧化铝)装入氧化铝制造装置中，进行搅拌。将种子氧化铝料浆保持在温度60°C，同时以2. OmVhr的流量使种子氧化铝料浆循环。在搅拌种子氧化铝料浆及使其循环的同时，一边向其中用3小时添加含有 0. 18质量％葡萄糖酸钠的铝酸钠水溶液(含有6. 0质量％的氧化铝)、和含有3. 0质量％氧化铝的硫酸铝，一边调节各自的添加速度，以使槽内循环的温度保持为60士3°C、且pH保持为7. 2士0. 1，得到循环料浆。作为各水溶液的添加量，添加了葡萄糖酸钠的含有6. 0质量％ 氧化铝的铝酸钠水溶液为70. 0kg，含有3. 0质量％氧化铝的硫酸铝为70. Skgo接着，添加含有6. 0质量％氧化铝的铝酸钠水溶液9. 3kg，以使循环料浆的pH为 9. 6后，进行洗涤，制备除去了钠和硫酸根的调和料浆。得到的调和料浆含有作为Na2O为 0. 05质量％的钠，另外含有作为SO/—为1. 2质量％的硫酸根。接着向该调和料浆中加入去离子水，使Al2O3浓度为15质量％，进一步地利用15 质量％氨水调节PH为10. 5后，在带有回流器的熟化槽中于95°C熟化8. 5小时，得到熟化料浆。熟化结束后，利用带有蒸汽套管的双臂型捏和机将熟化料浆蒸发浓缩后，进一步捏和 0. 5小时，得到氧化铝水合物。该氧化铝水合物的勃姆石结晶的相对峰高为60。(2)重油加氢裂化催化剂的制备
将以干燥重量计为1. 50kg的氧化铝水合物、和以干燥重量计为1. 50kg分量的用与实施例1同样的方法制备的担载铁的结晶性硅铝酸盐的料浆加入到捏和机中，一边加热、搅拌，一边浓缩至可挤压成形的浓度后，挤压成型为1/18英寸大小的四叶型粒状。将所得的成型品在110°C干燥16小时后，在550°C烧成3小时，得到以担载铁的结晶性硅铝酸盐/氧化铝(固形成分换算质量比)计为50/50的催化剂载体D。接着，将三氧化钼和碳酸镍悬浮在纯水中，将由此得到的悬浮液加热至90°C后，添加苹果酸并使其溶解而形成溶解液，将上述溶解液浸渗在催化剂载体A中，以分别使MoO3 相对于全部催化剂为10.6质量％、附0相对于全部催化剂为4.2质量(％，然后在2501进行干燥，在550°C烧成1小时，得到重油加氢裂化催化剂IV。重油加氢裂化催化剂IV的物性示于第1表。〔比较例3重油加氢裂化催化剂V〕 (1)氧化铝水合物的制备
与实施例1同样将种子氧化铝料浆53. 4kg (含有0. 68kg的氧化铝)装入氧化铝制造装置中，进行搅拌。将种子氧化铝料浆保持在温度60°C，同时以2. OmVhr的流量使种子氧化铝料浆循环。在搅拌种子氧化铝料浆及使其循环的同时，一边向其中用3小时添加含有 0. 18质量％葡萄糖酸钠的铝酸钠水溶液(含有6. 0质量％的氧化铝)、和含有3. 0质量％ 氧化铝的硫酸铝，一边调节各自的添加速度，以使槽内循环的循环料浆的溶液温度保持为60士3°C、且pH保持为7.5士0. 1，得到循环料浆。作为各水溶液的添加量，添加了葡萄糖酸钠的含有6. 0质量％氧化铝的铝酸钠水溶液为70. 0kg，含有3. 0质量％氧化铝的硫酸铝为 69.2kg。接着，添加含有6. 0质量％氧化铝的铝酸钠水溶液6. 8kg,以使循环料浆的pH为 9. 6后，进行洗涤，制备除去了钠和硫酸根的调和料浆。得到的调和料浆含有作为Na2O为 0. 05质量％的钠，另外含有作为SO/—为1. 3质量％的硫酸根。接着向该调和料浆中加入去离子水，以Al2O3浓度计为15质量％，进一步利用15 质量％氨水将PH调节为10. 5后，在带有回流器的熟化槽中于95°C烧成8. 5小时，得到熟化料浆。熟化结束后，利用带有蒸汽套管的双臂型捏和机将熟化料浆蒸发浓缩后，进一步捏和 0. 5小时，得到氧化铝水合物。氧化铝水合物的勃姆石结晶的相对峰高为50。(2)重油加氢裂化催化剂的制备
将以干燥重量计为1.35kg的氧化铝水合物、和以干燥重量计为1.65kg分量的用与实施例1同样的方法制备的担载铁的结晶性硅铝酸盐的料浆加入到捏和机中，一边加热、搅拌，一边浓缩至可挤压成形的浓度后，挤压成型为1/18英寸大小的四叶型粒状。将所得的成型品在110°C干燥16小时后，在550°C烧成3小时，得到以担载铁的结晶性硅铝酸盐/氧化铝(固形成分换算质量比)计为45/55的催化剂载体E。接着，将三氧化钼和碳酸镍悬浮在纯水中，将由此得到的悬浮液加热至90°C后，添加苹果酸并使其溶解而形成溶解液，将上述溶解液浸渗在催化剂载体E中，以分别使MoO3 相对于全部催化剂为10.6质量％、附0相对于全部催化剂为4.2质量(％，然后在2501进行干燥，在550°C烧成1小时，得到重油加氢裂化催化剂V。重油加氢裂化催化剂V的物性示于第1表。〔比较例4重油加氢裂化催化剂VI〕 (1)氧化铝水合物的制备
与实施例1同样将种子氧化铝料浆53. 4kg (含有0. 68kg的氧化铝)装入氧化铝制造装置中，进行搅拌。将种子氧化铝料浆保持在温度60°C，同时以2. 0m7hr的流量使种子氧化铝料浆循环。在搅拌种子氧化铝料浆及使其循环的同时，一边向其中用3小时添加含有0. 18 质量％葡萄糖酸钠的铝酸钠水溶液(含有6. 0质量％的氧化铝)、和含有3. 0质量％氧化铝的硫酸铝，一边调节各自的添加速度，以使槽内的循环料浆的溶液温度保持为60士3°C、且 PH保持为7. 2士0. 1，得到循环料浆。作为各水溶液的添加量，添加了葡萄糖酸钠的含有6. 0 质量％氧化铝的铝酸钠水溶液为70. 0kg，含有3. 0质量％氧化铝的硫酸铝为71. 3kg。接着，添加含有6. 0质量％氧化铝的铝酸钠水溶液13. 9kg,以使循环料浆的pH为 9. 7后，进行洗涤，制备除去了钠和硫酸根的调和料浆。得到的调和料浆含有作为Na2O为 0. 05质量％的钠，另外含有作为SO/—为0. 8质量％的硫酸根。接着向该调和料浆中加入去离子水，使Al2O3浓度为15质量％，进一步利用15质量％氨水将PH调节为10. 5后，在带有回流器的熟化槽中于95°C烧成8. 5小时，得到熟化料浆。熟化结束后，利用带有蒸汽套管的双臂型捏和机将熟化料浆蒸发浓缩后，进一步捏和 0. 5小时，得到氧化铝水合物。氧化铝水合物的勃姆石结晶的相对峰高为65。(2)重油加氢裂化催化剂的制备
将以干燥重量计为1.20kg的氧化铝水合物、和以干燥重量计为1.80kg分量的用与实施例1同样的方法制备的担载铁的结晶性硅铝酸盐的料浆加入到捏和机中，一边加热、搅拌，一边浓缩至可挤压成形的浓度后，挤压成型为1/18英寸大小的四叶型粒状。将所得的成型品在110°C干燥16小时后，在550°C烧成3小时，得到以担载铁的结晶性硅铝酸盐/氧化铝(固形成分换算质量比)计为40/60的催化剂载体F。接着，将三氧化钼和碳酸镍悬浮在纯水中，将由此得到的悬浮液加热至90°C后，添加苹果酸并使其溶解而形成溶解液，将上述溶解液浸渗在催化剂载体F中，以分别使MoO3 相对于全部催化剂为10.6质量％、附0相对于全部催化剂为4.2质量(％，然后在2501进行干燥，在550°C烧成1小时，得到重油加氢裂化催化剂VI。重油加氢裂化催化剂VI的物性示于第1表。[表1]
权利要求
1.重油加氢裂化催化剂，其是在含有结晶性硅铝酸盐和除该结晶性硅铝酸盐之外的多孔性无机氧化物的载体上担载了活性金属的重油加氢裂化催化剂，其中，(a)上述载体以结晶性硅铝酸盐和除该结晶性硅铝酸盐之外的多孔性无机氧化物的总量为基准，含有45质量％以上且小于60质量％的结晶性硅铝酸盐和大于40质量％且55 质量％以下的除该结晶性硅铝酸盐之外的多孔性无机氧化物，(b )上述活性金属是元素周期表第6族、第8族、第9族、第10族金属中的至少一种金属，且(c)作为上述重油加氢裂化催化剂的孔径分布，以孔径为5 IOOOnm的细孔定义的总孔容为0. 40dm3/kg以上，孔径为IOnm以上且小于20nm的中间介孔孔容占总孔容的比例为 60%以上。
2.如权利要求1所述的重油加氢裂化催化剂，其中，上述重油加氢裂化催化剂的孔径为20 50nm的扩大介孔孔容占总孔容的比例为10%以上且20%以下。
3.如权利要求1或2所述的重油加氢裂化催化剂，其中，上述重油加氢裂化催化剂的孔径为IOnm以上且小于20nm的中间介孔孔容占介孔孔容(以孔径为5 50nm的细孔定义的孔容)的比例为大于65%且75%以下。
4.如权利要求1 3中任一项所述的重油加氢裂化催化剂，其中，上述重油加氢裂化催化剂的上述介孔孔容占上述总孔容的比例为85 90%。
5.如权利要求1 4中任一项所述的重油加氢裂化催化剂，其中，进一步在上述重油加氢裂化催化剂中使用的载体的平均孔径为14nm以上，介孔的极大值为13 15nm。
6.如权利要求1 5中任一项所述的重油加氢裂化催化剂，其中，结晶性硅铝酸盐是超稳Y型沸石或担载金属的超稳Y型沸石。
7.如权利要求1 6中任一项所述的重油加氢裂化催化剂，其中，除上述结晶性硅铝酸盐之外的多孔性无机氧化物的主成分为氧化铝，该氧化铝通过利用含有铝盐的水溶液的中和反应得到作为中间体的氧化铝水合物(勃姆石凝胶)的工序来制造，且由该氧化铝水合物的X射线衍射分析(XRD)得到的勃姆石结晶的相对峰高为65 85。
8.重油的加氢处理方法，其使用了如权利要求1 6中任一项所述的重油加氢裂化催化剂。
全文摘要
兼顾对于重油的裂化活性和脱硫活性，两功能均优异的重油加氢裂化催化剂，其是在含有结晶性硅铝酸盐和除该结晶性硅铝酸盐之外的多孔性无机氧化物的载体上担载了活性金属的重油加氢裂化催化剂，其中，(a)上述载体以结晶性硅铝酸盐和除该结晶性硅铝酸盐之外的多孔性无机氧化物的总量为基准，含有45质量％以上且小于60质量％的结晶性硅铝酸盐和大于40质量％且55质量％以下的除该结晶性硅铝酸盐之外的多孔性无机氧化物，(ｂ)上述活性金属是元素周期表第6族、第8族、第9族、第10族金属中的至少一种金属，且(c)作为上述重油加氢裂化催化剂的孔径分布，以孔径为5～1000nm的细孔定义的总孔容为0.40dm3/kg以上，孔径为10nm以上且小于20nm的中间介孔孔容占总孔容的比例为60％以上。
文档编号B01J29/16GK102596404SQ20108003454
公开日2012年7月18日 申请日期2010年8月2日 优先权日2009年8月3日
发明者山畑雄一, 江浦慎哉, 渡部光德, 白浜雄二, 砂川洋二, 稻村和浩, 饭野明, 高桥信行 申请人:出光兴产株式会社, 日挥触媒化成株式会社, 日本石油产业活性化中心