用于转化废气的催化剂的制作方法

专利名称：用于转化废气的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于净化废气的催化剂。特别地，本发明涉及在废气流道中的、包含分别载有不同种类的催化成分的上游侧和下游侧的用于净化废气的催化剂。
背景技术：
用于转化废气的催化剂将汽车发动机排出的废气转化，在基底表面上具有催化层。该催化层包含催化成分，例如Pt、Pd和 Rh，以及用于在其上负载催化成分的载体。催化成分和载体根据各自的组分发挥不同的功能。因此，考虑到温度与废气组分在催化剂中的各部分或区域之间表现出梯度的事实，开发出了下述催化剂，以使各组分可有效展现它们的性能分区涂布的催化剂，其中不同组分分别位于基底的上游侧和下游侧中；和包含分别分开位于基底的内层和外层之间的组分的催化剂。例如，日本未审专利公报(KOKAI) No. 2007-38, 072公开了制造在上游段内层中的富含二氧化铈的二氧化铈-氧化锆复合氧化物的载体、制造在上游段外层中的富含氧化锆的氧化锆-二氧化铈复合氧化物另一载体、和制造在下游段中的富含氧化锆的氧化锆-二氧化铈复合氧化物又一载体。上游段内层中的富含二氧化铈的复合氧化物吸附废气的组分，然后催化层中包含的贵金属将吸附的废气组分分解。该设置提高了废气转化性能，尤其增强了废气的可燃性。此外，PCT申请公报No. 9-500, 570的
公开日文译本公开了一种催化剂，其内层包括二氧化铈和第一钯催化成分，且其外层包括氧化铝和第二钯催化成分。由于在内层中二氧化铈与第一钯催化成分密切接触，该内层促进了二氧化铈在高温(例如500°C或更高)下表现出的氧化/还原特性。外层中的第二钯催化成分在初始加热过程中和甚至在500°C或更低的运行温度下充分表现出催化活性。因此，在内层和外层之间改变载体类型改进了钯的功能，由此增宽催化剂的可工作温度范围。此外，日本未审专利公报(KOKAI) No. 2006-326, 428公开了如下布置的催化剂在上游侧中包括Rh ;在下游侧中包括Rh和非Rh的催化贵金属，并且在下游侧上载有比Rh更多的非Rh的催化贵金属。该设置能在可能变高温的上游侧上抑制Rh与其它贵金属形成合金。此外，该设置使下游侧表现出由非Rh的催化贵金属产生的转化作用。但是，在上述三个专利公报中公开的所有用于转化废气的催化剂中，在充分考虑催化贵金属的各自转化特性后，催化层根本不处在基底中的适当部位或区域。Rh、Pt和Pd可供用作催化贵金属。Pt和Pd主要有助于通过氧化而转化CO和HC。Rh主要有助于通过还原转化N0X。因此，希望设计能使催化贵金属充分表现出转化特性的的某些设置。此外，车辆数最近开始增加，车辆发动机频繁运行然后停止，或停止然后运行，如此反复。因此，希望升级催化剂在低温下的转化性能。为了实现该目的，可能考虑提高催化贵金属的负载量。但是，增加负载量导致提高催化剂的材料成本。此外，催化剂的升温性能受上游段上负载的催化贵金属的活性和该催化剂有多大的可能升温、即该催化剂的热容影响。在上游侧和下游侧具有分别具有不同组成的催化层的分区涂布催化剂中，据信，上游侧上的催化贵金属的活性在很大程度上取决于上游侧上的上游侧催化层的长度和涂布量。此外，据信，该催化剂有多大的可能升温通常也在很大程度上取决于上游侧催化层的涂布量和组分。因此，据信，上游侧催化层存在一个最佳长度和涂布量以提高该催化剂整体的升温能力。此外，在分区涂布的催化剂中，下游侧催化层的位置越下游，其越容易被硫和降级的环境毒化。另一方 面，下游侧催化层的位置越上游，就越会提升下游侧催化层的催化贵金属的利用效率。因此，据信，有一个长度对下游侧催化层而言是最佳平衡的。因此，为了使分区涂布的催化剂最大发挥性能，重要的是分别设置上游侧催化层和下游侧催化层的最佳长度和涂布量。

发明内容
已根据这些情况开发了本发明。因此本发明的一个目的是提供用于转化废气的催化剂，所述催化剂可充分展现催化成分的转化特性，表现出更高的低温转化性能。本发明的用于转化废气的催化剂包含用于形成气流通道的基底，废气在所述气流通道中流动；和在所述基底上形成的催化层；所述催化层包含下催化层，该下催化层在所述基底上形成，并具有不与所述基底接触的表面，该表面由上游侧和下游侧构成，所述上游侧相对于废气的流向位于催化层的上游侧，所述下游侧在废气的流向上比所述上游侧的位置更位于下游侧；覆盖所述下催化层的上游侧的第一上催化层；覆盖所述下催化层的下游侧的第二上催化层；负载在所述下催化层中的选自由钯(Pd)和钼(Pt)组成的组的至少一种；负载在所述第一上催化层中的Pd ；当整个第一上催化层被视为100质量％时，第一上催化层具有落在4. 5至12质量％范围内的负载Pd浓度；和负载在所述第二上催化层中的铑(Rh)。本发明用于转化废气的催化剂包含下催化层、第一上催化层和第二上催化层。下催化层包含选自由Pd和Pt组成的组的至少一种。第一上催化层包含Pd。第二上催化层包含Rh。在第一上催化层中，Pd主要通过氧化而实施废气中的HC (或烃)的转化。HC较不可能扩散到上游侧催化层内部，因为它们具有比较大的分子结构。此外，HC比CO和NOx较不可能分解，因为HC的分子量大于CO和N0X。因此，与CO和NOx的转化反应需要的活化能相比，HC的转化反应需要高的活化能。因此，HC的反应环境优选具有较高温度。因此，在本发明的用于转化废气的催化剂中，能够转化HC的Pd负载在上游侧的第一或前置上催化层上，该第一或前置上催化层位于HC可能扩散进去并另外可能处于高温的上侧(或表面侧)上。因此，Pd很有机会与HC接触。此外，Pd在高温条件下可以非常有效地转化HC。此外，在本发明的用于转化废气的催化剂中，当整个第一上催化层被视为100质量％时，将负载在第一上催化层中的Pd浓度设置落在4. 5至12质量％的范围内。当以整个第一上催化层为100质量％ Pd负载浓度小于4. 5质量％时，通过Pd转化的HC量可能较低，因为该催化成分的绝对量太小。即使在以整个第一上催化层为100质量％ Pd负载浓度大于12质量％时，Pd也可能以较低转化量转化HC。此外，当Pd以大于12质量％的浓度负载在第一上催化层中时，Pd转化HC的能力开始下降。因此，在第一上催化层中以比此前使用的浓度较高的浓度负载Pd，即当整个第一上催化层被视为100质量％时在第一上催化层中以4. 5至12质量％的量负载Pd能使本发明的用于转化废气的催化剂表现出比常规催化剂高的低温活性。此外，如上所述在第一上催化层中负载Pd可抑制本催化剂整体成本的升高。
同时，Rh主要在下游侧第二上催化层处通过还原而实施废气中的NOx的转化。Rh使尚未在第一上催化层通过氧化转化的废气中的剩余HC通过氢重整反应产生氢。所得氢通过还原而转化废气中的NOx，因为其表现出还原力。CO是废气中的组分之一，具有相对较小的分子结构，并表现出比较快的扩散速度。因此，CO可以快速扩散到比第一上催化层和第二上催化层的位置更靠内的下催化层中。因此，负载在下催化层中的Pd和/或Pt主要通过氧化而转化CO和剩余He。如上所述，本发明的用于转化废气的催化剂包含以催化成分的特性而言位于催化剂中的最佳部位或区域的催化成分或催化贵金属。因此，催化成分可分别非常有效地发挥转化特性。此外，本催化剂展现出提高的低温催化活性，因为催化成分之一 Pd的负载浓度高于其此前的负载浓度。因此，即使在低温期间，例如对混合动力汽车而言间歇地在刚启动发动机和停止发动机后，本催化剂也可表现出较高的废气转化性能。在本发明用于转化废气的催化剂中，当下催化层的全长被视为100%时，第一上催化层优选可具有比例为20至40%的长度。在这种情况下，第一上催化剂层可以充分发挥催化活性。此外，可以保证提供空间以供在本催化剂的下游侧上布置第二上催化层。因此，使第二上催化层中负载的Rh可以充分展现NOx转化能力，同时可以使第一上催化层表现出增强的HC转化性能。需要指出，当下催化层的总长度为100%时，第一上催化层纵向比例更优选落在25至35%、更优选30至35%的范围内。此外，在将下催化层的全长视为100%时，第二上催化层优选可具有比例为70至85%的长度。如果情况如此，则负载在第二上催化层中的Rh可以有效展现NOxR化能力。需要指出，当下催化层的总长度为100%时，第二上催化层的纵向比例更优选落在71至81%的范围内。此外，优选地，下催化层可进一步包含吸收/释放氧的成分；并且下催化层可以以105至155克每I升基底的涂布量形成。吸收/释放氧的成分表现出吸收/释放氧的能力(或储氧能力，在下文中缩写为“OSC”)；也就是说，其在氧化气氛中将氧储存在其中，并在还原气氛中从中释放储存的氧。下催化层中包含吸收/释放氧的成分可以使下催化层在适合转化反应的环境中保持稳定。在以落在上述范围内的量形成进一步包含吸收/释放氧的成分的下催化层时，可以将下催化层保持在具有适当氧浓度的环境中。因此，下催化层可以有效表现出由其中负载的Pd和/或Pt带来的转化废气的能力。需要指出，以整个下催化层为100质量％，下催化层优选可进一步包含50至90质量％的吸收/释放氧的成分。此外，以105至155克每I升基底的涂布量形成的下催化层可以为本发明的用于转化废气的催化剂提供足以稳妥产生气流通道的开放区域，这使压力损失保持低至最小值，同时充分保持osc。此外，优选地，第一上催化层可包含其上载有Pd的Al2O3和不负载Pd的吸收/释放氧的成分。在这种情况下，更优选地，AL2O3可构成用于在其上负载Pd的载体，且所得用于负载Pd的载体根本不包括任何吸收/释放氧的成分。这样，第一上催化层表现出提高的在低温下转化废气中的HC的能力。此外，包括吸收/释放氧的成分的第一上催化层减轻了本发明的用于转化废气的催化剂的上游侧上的气氛波动。因此，该吸收/释放氧的成分可以抑制第二上催化层中负载的催化成分(例如Rh)降级。此外，在全部吸收/释放氧的成分被视为100质量％时，优选地，构成第一上催化层的吸收/释放氧的成分可包含30至60质量％的量的Ce02。在这种情况下，所得吸收/释放氧的成分可以更有效地展现吸收/释放氧的能力。本发明的用于转化废气的催化剂包含根据各催化成分的类型负载在基底中的合适部位或区域上的催化成分；并包含第一上催化层，在其中以落在预定范围(其大于此前使用的负载量)内的量负载催化成分。因此，本催化剂不仅可以充分展现催化成分的转化特性，还可以整体表现出提高的对废气的低温转化性能。附图简述图I是显示根据本发明实施例I的用于转化废气的催化剂的截面图；图2是显示根据本发明实施例I的基底的透视图；图3是显示根据本发明对比例I的用于转化废气的催化剂的截面图；图4是显示第一上催化层中的负载Pd的浓度与HC转化量之间的关系的图；图5是显示第一上催化层中的负载Pd的浓度和压力损失之间的关系的图；图6是显示根据第I号检查的用于转化废气的催化剂的截面图；图7是显示在第I号检查中第一上催化层的涂布量与50% HC转化时间之间的关系的图；图8是显示在第2号检查中第二上催化层长度与50% HC转化温度之间的关系的图；图9是显示在第2号检查中第二上催化层长度与NOx排放量之间的关系的图；

图10是显示在第3号检查中第二上催化层的涂布量与NOx排放量之间的关系的图；图11是显示在第4号检查中下催化层的涂布量与OSCs之间的关系的图；图12是显示在第4号检查中下催化层的涂布量与压力损失之间的关系的图；
图13是显示在第5号检查中下催化层的涂布量与50% HC转化温度之间的关系的图；图14是显示在第5号检查中下催化层的涂布量与OSCs之间的关系的图；图15是显示第6号检查中所用的用于转化废气的催化剂的截面图；图16是显示在第6号检查中用于第一上催化层的载体中的CeO2浓度与50% HC转化时间之间的关系的图；图17是显示在第7号检查中在第一上催化层中存在吸收/释放氧的成分的情况、在其中不存在吸收/释放氧的成分的另一情况与OSCs之间的关系的图；图18是显示在根据第7号检查的催化剂中在各取样的部位或区域处载体粒子的粒径的图；和图19是显示在第8号检查中第一上催化层中的吸收/释放氧的成分中所含的CeO2含量与氧排放时间之间的关系的图。本发明的实施方 案本发明的用于净化废气的催化剂包含基底、下催化层、第一上催化层和第二上催化层。下催化层在基底上形成。下催化层具有表面。第一上催化层在下催化层的表面上形成，以覆盖相对于废气流的上游侧。第二上催化层在下催化层的表面上形成，以覆盖相对于废气流的下游侧。所述基底具有产生废气流道的构造。例如，对于基底，可以使用具有各种构造(例如蜂窝构造、泡沫构造和平板构造)的那些。尽管用于制造基底的材料不受特别限制，但可以由公知材料制造基底，例如陶瓷(例如堇青石，Mg2 (Al4Si5O18),或碳化硅SiC)和金属。下催化层包含载体和负载在载体上的催化成分。下催化层中的催化成分包括选自由钯(Pd)和钼(Pt)组成的组的至少一种。例如，可行的是下催化层中的催化成分仅包括Pd ;或仅包括Pt ;*Pd和Pt。可行的是，除Pd和Pt外，该催化成分可进一步包括其它催化成分，例如铑(Rh)，只要它们不会不利地影响Pd和Pt的能力即可。除非另行指明，术语“每I升基底”在本说明书中是指“每I升全表观体积，不仅包含基底本身的真实或纯体积，还包括在基底内形成的开口或孔隙的体积”。例如，在基底带有在内部划定的小室时，“每I升基底”是指基底的I升全表观体积，即基底本身的真实体积加上其中的孔隙的体积。此外，每I升基底的各组分的质量可以缩写为“克/升”这样的术语。下催化层的载体可以包含吸收/释放氧的成分。需要指出，优选地，吸收/释放氧的成分包括二氧化铈(或Ce02)。尽管下催化层中及周围的氧浓度可能下降，但包含吸收/释放氧的成分(如CeO2)的下催化层的载体可以使下催化层中及周围的氧浓度保持高于一定水平。这样，下催化层中负载的催化成分可表现出提升的催化能力。优选地，吸收/释放氧的成分(例如CeO2)可以以21至30克每I升基底的量包含在下催化层中。当吸收/释放氧的成分的含量小于21克每I升基底时，吸收/释放氧的成分可能不能稳定地维持下催化层中的氧浓度。当吸收/释放氧的成分的含量超过30克每I升基底时，下催化层可能表现出较低的转化NOx的能力。优选地，下催化层可包含包括CeO2-ZrO2复合氧化物的载体，其中CeO2和ZrO2相互溶解以产生固溶体。由于在这样的下催化层中CeO2的颗粒生长受到抑制，因此可以防止下催化层在经受耐受性试验后表现出降低的0SC。优选地，下催化层可以105至155克每I升基底的量涂布。此外，更优选地，下催化层的涂布量落在150至155克/I升催化剂的范围内。当下催化层的涂布量小于105克每I升基底时，所得下催化具有如此薄的厚度以致Pd和/或Pt的催化活性可能下降。当下催化层的涂布量大于155克每I升基底时，所得下催化层可能表现出增加的压力损失。除非另行指明，术语“涂布量”是指通过将要涂布在基底上的下催化层的质量换算成要涂布在I升基底上的下催化层的另一质量而得出的质量换算值。此外，术语“I升基底”是指“每I升全表观体积，不仅包括基底本身的真实或纯体积，还包括在基底内形成的开口或孔隙的体积”。
下催化层可优选具有10至30微米的厚度。具有这种厚度的下催化层不仅表现出较高的催化活性，还防止了压力损失提高。第一上催化层包含载体和负载在该载体上的钯(Pd)。Pd充当催化成分以主要转化废气中的HC。在第一上催化层中，当整个第一上催化层被视为100质量％时，负载的Pd浓度落在4. 5至12质量％的范围内。因此，术语“负载的Pd浓度”是指“负载的Pd的质量相对于涂布在下催化层上的第一上催化层的总质量的比例”。如上所述，第一上催化层和第二上催化层在下催化层上相邻或相继存在。相应地，在本发明的用于转化废气的催化剂中，包含Pd的第一上催化层的长度比下催化层的短。因此，下催化层包含体积比传统的那些小的部分，使得Pd能够与废气反应。也就是说，在本催化剂中，第一上催化层具有比此前设立的高的负载Pd浓度，以使负载的Pd在较小反应空间中非常有效地转化HC。
此外，优选地，在整个第一上催化层被视为100质量％时，负载的Pd浓度落在6至10质量％的范围内。当负载的Pd浓度为优选范围的下限或更大时，由于该负载的Pd，所得第一上催化层表现出更提高的HC转化能力。当负载的Pd浓度为优选范围的上限或更小时，可以防止用于生产本催化剂的材料成本提高。此外，优选地，相对于下催化层的全长，第一上催化层可具有比例为20至40%、更优选30至35%的长度。如果这样，可以保证为下催化层提供空间，以在比第一上催化层的存在位置更偏下游的下游侧上布置第二上催化层。因此，能使第二上催化层中负载的Rh充分展现NOx转化能力，同时可以增强第一上催化层的HC转化性能。在此需要指出，术语“长度”是指在废气流方向上的基底长度。例如，当基底具有蜂窝结构时，术语“长度”是指基底在纵向上的长度。当第一上催化层的长度比例小于下催化层全长的20%时，所得催化剂可能表现出降低的HC转化性能，因为第一上催化层中Pd的绝对量变小。当第一上催化层的长度比例大于下催化层全长的40%时，所得催化剂可能表现出降低的归因于Rh的废气转化性能，因为用于形成第二上催化层的空间或留量如此小以致第二上催化层中的Rh载量降低。因此，当第一上催化层的长度比例落在下催化层全长的30至35%的更优选范围内时，还可以增强第一上催化层的HC转化能力，同时使第二上催化层更充分地展现由负载的Rh带来的NOx转化能力。第一上催化层可优选以30至50克、更优选40至50克每I升基底的涂布量形成。当第一上催化层的涂布量小于30克每I升基底时，将第一上催化层涂布到形成了下催化层的基底上的可加工性可能变差。另一方面，当以超过50克每I升基底的涂布量形成第一上催化层时，难以在短时间内提高第一上催化层的温度，因为所得第一上催化层的热容变得太大，由此所得第一上催化层可能不容易在低温范围内转化HC。优选地，第一上催化层可具有10至30微米的厚度。如果情况如此，不仅可以确保Pd的绝对量，即足以转化HC的Pd量，所得第一上催化层还可以在发动机冷启动时快速升温，因为其表现出降低的热容。构成第一上催化层并负载Pd的载体可以包括Al2O3和氧储存/释放成分。但是，用于在其上负载Pd的载体最好包含Al2O3但不含任何吸收/释放氧的成分。该合意的设置能使第一上催化层在发动机冷启动时表现出高得多的HC转化能力。优选地，第一上催化层可以包含其上载有Pd的Al2O3和其上未负载Pd的吸收/释放氧的成分。用于在其上负载Pd的载体可以包含Al2O3但不含任何吸收/释放氧的成分。当吸收/释放氧的成分构成用于在其上负载Pd的载体的成分之一时，据信，该吸收/释放氧的成分较不可能促进在低温时的归因于Pd的HC燃烧，因为吸收/释放氧的成分(其充当用于在其上负载Pd的载体)释放的氧更可能与废气中的CO而非废气中的HC反应。需要指出，其上未负载Pd的吸收/释放氧的成分完全不充当用于在其上负载Pd的载体。其上未负载Pd的吸收/释放氧的成分在第一上催化层中的存在缓解了本发明用于转化废气的催化剂周围的气氛波动。因此，下游侧第二催化层或尾随的上催化层中的Rh可以在稳定的环境中转化废气的组分。因此，第二上催化层表现出提升的由Rh带来的催化能力。还要指出，其上未负载Pd的吸收/释放氧的成分对第一上催化层在低温时的HC转化能力完全没有不利影响。第一上催化层优选可含有5至18克每I升基底的量的吸收/释放氧的成分。当第一上催化层包括这种优选量的吸收/释放氧的成分时，第一上催化层表现出由于氧吸收/释放剂而有效吸收和释放氧的能力，防止用于氧化和还原废气的气氛在高温下波动和然后抑制第二上催化层中负载的Rh劣化。需要指出，第一上催化层更优选可含有10至14克每I升基底的量的吸收/释放氧的成分。本说明书中阐述的吸收/释放氧的成分是指在处于富氧气氛中时吸收氧和在处于贫氧气氛中时释放氧的组分。作为这样的吸收/释放氧的成分，可以例如提到CeO2和Ce02-Zr02。可以用稀土元素的氧化物稳定该吸收/释放氧的成分。作为构成这种氧化物的稀土元素，下述元素是可用的:钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、镨(Pd)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钦(H。)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)。在这些稀土元素中，La或Nd可用于制造用于稳定CeO2和CeO2-ZrO2的氧化物。此外，该吸收/释放成分可进一步包含钼族中的成分之一，铱(Ir)。更优选地，当全部吸收/释放氧的成分被视为100质量％时，第一上催化层包括的吸收/释放氧的成分包含30至60质量％的CeO2。第二上催化层包含载体和负载在该载体上的铑(Rh)。Rh充当催化成分以主要转化废气中的NOx、 第二上催化层可以在所述其它催化成分不损害Rh的能力的程度内进一步包含另一催化成分，例如Pd。但是，第二上催化层可以不含Pt，以防止Rh与Pt形成合金，因为如果存在Pt以与Rh形成合金，Rh表现出降低的催化能力。第二上催化层可优选具有10至30微米的厚度。如果情况如此，不仅由于所得第二上催化层由于其中负载的Rh而表现出较好的NOx转化能力，还由于所得第二上催化层表现出较好的使废气向下扩散到下催化层中的能力，下催化层可以表现出由其中负载的Pd和/或Pt带来的提高的催化能力。 相对于下催化层的全长，第二上催化层可优选具有比例为70至85 %、更优选71至81%的长度。如果这样，可以保证为下催化层提供空间以在比第二上催化层的存在位置更偏上游的上游侧上布置第一上催化层，同时以足以转化废气中的NOx的量在第二上催化层中负载Rh。因此，可以在第二上催化层中负载这样大量的Rh以便能使负载的Rh充分展现NOx转化能力，同时增强第一上催化层的HC转化性能。在第二上催化层中，优选地，在整个第二上催化层被视为100质量％时，负载的Rh浓度可落在O. I至0.4质量％的范围内。当负载的Rh浓度相对于第二上催化层的总质量小于O. I质量％时，所得第二上催化层可能表现出降低的归因于Rh的NOx转化能力。当负载的Rh浓度相对于第二上催化层的总质量大于O. 4质量％时，可能不可能期望所得第二上催化层表现出与负载的Rh的这种提高的浓度相称的废气转化能力。此外，这样提高负载的Rh浓度可能导致本发明的废气净化催化剂的制造成本提高。优选地，第二 上催化层可以50至200克、更优选66至90克每I升基底的涂布量形成。由于这种设置增加了第二上催化层中负载的Rh的绝对量，所得第二上催化层表现出提高的归因于Rh的NOx转化能力，同时防止所得第二上催化层发生压力损失。第二上催化层的下游端正好位于下催化层的下游端上方。同样地，第一上催化层的上游端正好位于下催化层的上游端上方。此外，第二上催化层也可具有与第一上催化层的下游侧段分开的上游侧段。此外，第二上催化层甚至可具有与第一上催化层的下游侧段重叠的上游侧段。在后一种情况下，第二上催化层的上游侧段也可以覆盖第一上催化层的下游侧段的表面。相反，第二上催化层的上游侧段甚至也可以被第一上催化层的下游侧段覆盖。例如，在将下催化剂层的全长视为100%时，第二上催化层的前段可以以25%或更低、更优选10至25%的比例的长度覆盖第一上催化层的尾段。为了在基底上形成下催化层，下列选项可用于其制造将包含载体粉末的浆料洗涂(wash coat)到基底表面上，然后使所得洗涂层负载包含Pd和/或Pt的催化成分；或可以将通过预先在载体粉末上加载催化成分制成的催化粉末转化成浆料，然后可以将所得浆料洗涂(wash coat)到载体上。此外，在下催化层的表面上形成第一上催化层时，可任选地通过下列制造方法形成第一上催化层。例如，可以将包含载体粉末的浆料洗涂(wash coat)到下催化层的上游侧段上，然后使所得洗涂层负载Pd。或者，可以将已预先在载体粉末上加载Pd而得的催化粉末转化成浆料，然后将所得浆料洗涂(wash coat)到下催化层的上游侧段上。此外，可以通过将包含载体粉末的浆料洗涂到下催化层的下游侧段上、然后使所得洗涂层负载Rh而在下催化层的另一表面上形成第二上催化层。或者，可以通过将已预先在载体粉末上加载Rh而得的催化粉末转化成浆料、然后将所得浆料洗涂到下催化层的下游侧段上来形成第二上催化层。本发明的用于净化废气的催化剂可用作例如三效催化剂。三效催化剂作为通过氧化和还原同时转化发动机排放的废气中的HC、CO和NOx的催化剂工作。下面参照实施例和对比例详细描述本发明的用于转化废气的催化剂。实施例I如图I中所示，根据本发明实施例I的用于转化废气的催化剂包含基底I和催化层10。催化层10在基底I上形成，包含下催化层2、第一上催化层3和第二上催化层4。在基底I的面上直接形成下催化层2。在下催化层2的面的上游侧段上形成第一上催化层3。在下催化层2的面的下游侧段上形成第二上催化层4。如图2中所示，基底I是整料基底，由堇青石制成并具有蜂窝结构。此外，基底I具有直径为103毫米的圆形横截面，具有105毫米的总长度和875立方厘米的总体积。此夕卜，基底I包含多孔壁11，其将基底I的内部划分成大量小室。这些小室分别产生气体通道，以使废气可流过基底I。此外，如图I中所示，直接在划定小室的多孔壁11的面上形成下催化层2。此外，下催化层2的面在上游侧上带有第一上催化层3，在下游侧上带有第二上催化层4。下催化层2包含Al203、Pd和吸收/释放氧的成分。下催化层2以111克/升的量涂布。具体而言，AL2O3以25克/升的量涂布。Pd以1.0克/升的量负载在下催化层2中。吸收/释放氧的成分由CeO2制成，并以85克/升的量涂布。需要指出，Al2O3和CeO2上都负载Pd。第一上催化层3包含AL203、Pd和吸收/释放氧的成分。Pd以I. 73克/升的量负载在第一上催化层3中；也就是说,在将第一上催化层3的总质量视为100质量％时,第一 上催化层3表现出5. 8质量％的负载Pd浓度。第一上催化层3以30克的精确或绝对量涂布；也就是说，该绝对涂布量可以换算成34. 3克/升(即34. 3克每I升基底)。第一上催化层3中的Al2O3以18. 6克/升(S卩18. 6克每I升基底)的量涂布。吸收释放氧的成分由CeO2制成并以5.0克/升(即5.0克每I升基底)的量涂布。需要指出，涂布的Al2O3量与涂布的CeO2量的比率为3. 7。此外，Pd分别负载在Al2O3和CeO2上。第二上催化层4包含AL203、Rh和吸收/释放氧的成分。第二上催化层4中的Rh以O. 2克/升(即O. 2克每I升基底)的量负载。第二上催化层4以92. 3克的精确或绝对量涂布；也就是说该绝对涂布量可以换算成105. 5克/升(S卩105. 5克每I升基底)。第二上催化层4中的Al2O3以75. 2克/升(即75. 2克每I升基底)的量涂布。吸收/释放氧的成分由CeO2制成，并以30. I克/升(即30. I克每I升基底)的量涂布。需要指出，涂布的Al2O3量与涂布的CeO2量的比率为2. 5。此外，Al2O3和CeO2上都负载Rh。下催化层2具有105毫米的长度，与基底I的长度相同。第一上催化层3从下催化层2的上游端朝下游侧形成，在距离上游端31. 5毫米的位置结束。相反，第二上催化层4从下催化层2的下游端朝上游侧形成，在距离下游端84毫米的位置结束。具体而言，第一上催化层3具有31. 5毫米的长度，第二上催化层4具有84毫米的长度。需要指出，第二上催化层4的前端覆盖第一上催化层3的尾端10. 5毫米的长度。下催化层2具有20微米的厚度。第一上催化层3和第二上催化层4分别具有20微米的厚度。以下述方式制造根据本发明的实施例I的用于转化废气的催化剂。首先将载体粉末浸在硝酸钮水溶液中，然后煅烧以使钮负载在载体粉末上。载体粉末包含Al2O3粉末和CeO2粉末。将载有钯的载体粉末与Al2O3粘合剂混合以制造浆料。将所得浆料洗涂(washcoat)到基底I上。将该洗涂的浆料干燥，然后煅烧以形成下催化层2。然后，将另一载体粉末首先浸在另一硝酸钯水溶液中，然后煅烧以使钯负载在载体粉末上。载体粉末包含Al2O3粉末和CeO2粉末。将载有IE的载体粉末与另一 Al2O3粘合剂混合以制造另一浆料。将所得浆料洗涂(wash coat)到下催化层2在上游侧段的表面上。将该洗涂的浆料干燥，然后煅烧以形成第一上催化层3。最后，将又一载体粉末首先浸在又一硝酸错水溶液中，然后煅烧以使错负载在载体粉末上。载体粉末包含Al2O3粉末和CeO2粉末。将载有铑的载体粉末与又一 Al2O3粘合剂混合以制造又一浆料。将所得浆料洗涂(washcoat)到下催化层2在下游侧段的另一表面上。将该洗涂的浆料干燥，然后煅烧以形成第二上催化层4。实施例2
根据本发明实施例2的用于转化废气的催化剂包含第一上催化层3，其中负载的Pd占被视为100质量％的第一上催化层3总质量的8. 8质量％。此外，以20克(即22. 9克每I升基底)的精确或绝对涂布量形成第一上催化层3。此外，第一上催化层3具有21毫米的长度。换言之，根据实施例2的催化剂包含第一上催化层3，其中以与根据实施例I的催化剂的第一上催化层3中相同的量负载Pd，并且以比根据实施例I的催化剂的第一上催化层3中小的减小的涂布量形成。因此，在根据实施例2的催化剂中，不仅第一上催化层3具有提高的负载Pd浓度，而且第一上催化层3具有缩短的长度。需要指出，除第一上催化层3外，根据实施例2的催化剂包含与根据实施例I的催化剂相同的构成要素。此外，第二上催化层4的前端与第一上催化层3的尾端重合。
对比例I根据对比例I的用于转化废气的催化剂包含第一上催化层3，其中负载的Pd占被视为100质量％的第一上催化层3的总质量的I. 8质量％。此外，以100克卿114克每I升基底)的精确或绝对涂布量形成第一上催化层3。此外，第一上催化层3具有105毫米的长度。相应地，第一上催化层3包含与根据实施例I的催化剂的第一上催化层3中相同载量的Pd，并以比根据实施例I的催化剂的第一上催化层3中大的提高的涂布量形成。因此，根据对比例I的催化剂包含不仅具有比根据实施例I的催化剂中的第一上催化层3小的降低的负载Pd浓度、还具有与下催化层2相同的长度的第一上催化层3。因此，在根据对比例I的催化剂中，如图3中所示，第一上催化层3完全覆盖下催化层2的整个表面；并且在下催化层2上没有形成第二上催化层。需要指出，除第一上催化层3和不含第二上催化层4夕卜，根据对比例I的催化剂包含与根据实施例I的催化剂相同的构成要素。对比例2和3根据对比例2的用于转化废气的催化剂包含第一上催化层3，其中负载的Pd占被视为100质量％的第一上催化层3的总质量的3. 5质量％。此外，以50克(即57. I克每I升基底)的精确或绝对涂布量形成第一上催化层3。此外，第一上催化层3具有52. 5毫米的长度。根据对比例3的用于转化废气的催化剂包含第一上催化层3，其中负载的Pd占被视为100质量％的第一上催化层3的总质量的4. 4质量％。此外，以40克卿45. 7克每I升基底)的精确或绝对涂布量形成第一上催化层3。此外，第一上催化层3具有42毫米的长度。因此，根据对比例2和3的催化剂包含第一上催化层3，其中以与根据实施例I的催化剂的第一上催化层3中相同的量负载Pd，并以比根据实施例I的催化剂的第一上催化层3中大的提高的涂布量形成。因此，在根据对比例2和3的催化剂中，不仅第一上催化层3具有降低的负载Pd浓度，第一上催化层3还具有比根据实施例I的催化剂中的第一上催化层3长的延长的长度。对比例4根据对比例4的用于转化废气的催化剂包含第一上催化层3，其中负载的Pd占被视为100质量％的第一上催化层3的总质量的17. 5质量％。此外，以10克(B卩11. 4克每I升基底)的精确或绝对涂布量形成第一上催化层3。此外，第一上催化层3具有10. 5毫米的长度。
因此，根据对比例4的催化剂包含第一上催化层3，其中以与根据实施例I的催化剂的第一上催化层3中相同的量负载Pd，并以比根据实施例I的催化剂的第一上催化层3中小的降低的涂布量形成。因此，在根据对比例4的催化剂中，不仅第一上催化层3具有提高的负载Pd浓度，而且第一上催化层3具有比根据实施例I的催化剂中的第一上催化层3短的缩短的长度。需要指出，除第一上催化层3外，根据对比例2、3和4的催化剂包含分别与根据实施例I的催化剂相同的构成要素一基底I、下催化层2和第二上催化层4。对废气排放量的测量 分别测量根据实施例I和2的催化剂和根据对比例I至4的催化剂的废气8 (例如烃或HC)的排放量。首先，使各催化剂暴露在V形8缸发动机排放的废气流中，以对各催化剂施以耐久性试验，该试验在1，000°C的催化剂床温度实施50小时。将经过耐久性试验的各催化剂安装在具有车载2. 4升排量直列式4缸发动机的地板下。然后运行发动机，并将燃烧控制在理论或化学计量的空燃比，并使所得废气在450°C的入口气体温度下流过各催化剂。分别检测出自催化剂的出口气体中的HC浓度。将测得的出口气体中的HC浓度与入口气体中的HC浓度进行比较，以得出每秒的HC转化量。这种测量的结果列在表I中并显示在图4中。在图4中，横轴代表负载的Pd浓度，纵轴代表HC转化量。此外，在图4中，将实施例I和2标作“E”，对比例I至4分别标作“C”。标识与下图5中相同。对催化剂造成的压力损失的测量分别测量由根据实施例I和2的催化剂和根据对比例I至4的催化剂造成的压力损失。使气体以5立方米/分钟的流动体积从上游端到下游端流经该催化剂。紧挨在催化剂的下游端后测量出口气体中的压力。找出入口气体压力和出口气体压力之差，将所得值列在表I中，并作为由各催化剂造成的“压力损失”显示在图5中。在图5中，横轴代表负载的Pd浓度，纵轴代表压力损失。表I第一上催化层3的规格
规格__单位对比倒I 对比例3 实施例I 实施例2 对比例4 对比例I
负载的Pd
质量 ％ 3.5445.88.817.51.8
浓度________
克 5040302010100
涂布量-------
__克/升 57__46__34_ 23Jl__114
毫米 52.54231.52110.5105
长度-------
__% 50__40__30__20__10__100
HC 转化量克/秒 0.49988 0.58566 0.64889 0.59869 0.3722 0.52433
压力损失 kPa 1,03J.061.011,041,051.05评价
根据上述测量结果，根据实施例I和2的催化剂的HC转化量比根据对比例I至4的催化剂高。由于第一上催化层3中的负载Pd浓度较低，根据对比例I的催化剂表现出较低的HC转化性能。需要指出，第一上催化层3中的负载Pd浓度越高，该催化剂表现出越增强的HC转化性能。特别地，当第一上催化层3具有4. 5至12质量％的负载Pd浓度时，该催化剂表现出有利的HC转化量。当负载Pd浓度落在5. 8至8. 8质量％的范围内时，HC转化量最大化；当负载Pd浓度大于8. 8质量％时,此转化量逐渐下降。此外,包含具有超过12质量％ (例如17. 5质量％ )的负载Pd浓度的第一上催化层3的根据对比例4的催化剂表现出比根据对比例2和3以及对比例I的催化剂低的HC转化量，这些对比例依次包含具有3. 5质量％、4. 4质量％和I. 8质量％的负载Pd浓度的第一上催化层3。据信，根据对比例4的催化剂不能充分展现Pd的净化能力，因为负载Pd浓度如此高以致每单位质量Pd可接触的废气组分的量变小。
此外，第一上催化层3中的负载Pd浓度越大，第一上催化层3的长度变得越短。据此，要理解的是，第一上催化层3在包含占被视为100质量％的第一上催化层3总质量的4. 5至12质量％浓度的负载Pd、并具有比例为被视为100 %的下催化层2全长的20至40 %的长度时表现出提升的催化活性。此外，通过更多地缩短长度(例如在将下催化层2的全长视为100%时，与下催化层2的全长的纵向比例落在30至35%的范围内)和然后以占被视为100质量％的第一上催化层3总质量的4. 5至12质量％的高浓度负载Pd，更大地提升了第一上催化层3的催化活性。关于压力损失，根据实施例I和2以及对比例I至4的所有催化剂产生彼此几乎相等的结果。原因据信如下所述。由于根据实施例I和2以及对比例I至4的催化剂包含以固定涂布量形成的第一上催化层3，它们具有厚度大致彼此相等的催化层；也就是说，覆盖基底I的下催化层2、第一上催化层3和第二上催化层4的总厚度在催化剂中基本彼此相等。因此，各催化剂具有横截面开放面积基本彼此一致的气流通道。因此，这些催化剂表现出几乎彼此相等的压力损失。针对第一上催化层的长度和50% HC转化时间之间的关系的第I号检查以各种改变的涂布量形成第一上催化层3，并测量所得催化剂的50% HC转化时间。如下所述制造催化剂。首先，制备用于下催化层2的浆料“A”。用于制备浆料“A”的原材料是硝酸铈、硝酸氧锆、硝酸镧和硝酸钇。将原材料溶解在纯水中，由此获得O. 3M浓度的前体溶液。然后，将所得前体溶液滴到已用纯水稀释的氨水(ammonium water)中。用均化器搅拌所得混合物溶液，然后将其置于离心分离器中以除去水含量和仅收集沉淀物。将所得沉淀物通过在干燥和初步煅烧它们后在700°C煅烧来结晶。此后，将所得晶体用掺合机粉碎以制造粉末。由此获得粉状CeO2-ZrO2-La2O3-Y2O3复合氧化物。根据组成分析，该复合氧化物包含60质量％的量的Ce02、30质量％的量的Zr02、3%的量的La2O3和7质量％的Y2O3。最后，将由此获得的CeO2-ZrO2-La2O3-Y2O3复合氧化物与Pd、添加了 La的A1203、BaSO4和Al2O3粘合剂混合，以完成用于下催化层2的浆料“A”的制备。需要指出，CeO2-ZrO2-La2O3-Y2O3复合氧化物、Pd、添加了 La的A1203、BaSO4和AL2O3粘合剂以在制成的下催化层2中可分别换算成86克/升(即克每I升基底，下面相同)、0. 5克/升、40克/升、10克/升和3克/升的精确或绝对量称取。此外，制备用于第一上催化层3的浆料“B”。以与用于下催化层2的浆料“A”中混合的CeO2-ZrO2-La2O3-Y2O3复合氧化物相同的方式制造充当氧储存/释放成分的CeO2-ZrO2-La2O3-Pr6O11复合氧化物，不同的是使用下述原材料硝酸铺、硝酸氧错、硝酸镧和硝酸镨。此外，将所得 CeO2-ZrO2-La2O3-Pr2O11复合氧化物与Pd、添加了 La的A1203、BaSO4和Al2O3粘合剂混合，以完成用于第一上催化层3的浆料“B”的制备。需要指出，CeO2-ZrO2-La2O3-Pr3O11复合氧化物、Pd、添加了 La的Al203、BaS04和AL2O3粘合剂以在制成的第一上催化层3中可分别换算成5至15克/升(即克每I升基底，下面相同)、I. O克/升、14至50克/升、7克/升和3克/升的精确或绝对量称取。此外，制备用于第二上催化层4的浆料“C”。用于制备浆料“C”的原材料是硝酸铝、硝酸铈、硝酸氧锆和硝酸镧。将原材料溶解在纯水中，由此获得O. 3M浓度的前体溶液。然后，将所得前体溶液滴到已用纯水稀释的氨水(ammonium water)中。用均化器搅拌所得混合物溶液，然后将其置于离心分离器中以除去水含量和仅收集沉淀物。将所得沉淀物通过在干燥和初步煅烧它们后在700°C煅烧来结晶。此后，将所得晶体用掺合机粉碎以制造粉末。由此获得的粉末是复合氧化物粉末，其中第一粒子和第二粒子以初级粒子级相互混合。需要指出，第一粒子包含添加了 La的CeO2-ZrO2复合氧化物,第二粒子包含添加了 La的 Al2O3。 同时，将硝酸钕溶解在水中。将所得硝酸钕水溶液与如上制成的复合氧化物混合，并搅拌所得混合物溶液。在充分搅拌该混合物溶液后，将所得沉淀物干燥，然后在900°C煅烧。由此制造粉状载体。需要指出，所得粉状载体包含发生离析而出现在第一和第二粒子的界面层上的Nd203。将由此获得的粉状载体浸在硝酸铑水溶液中，然后煅烧。这样，铑以O. 15克/I升载体(即O. 15克/升)的量负载在载体上。此外，将所得载体与添加了 La的Al2O3和Al2O3粘合剂混合，以完成用于第二上催化层4的浆料“C”的制备。需要指出，载有Rh的粉状载体、添加了 La的Al2O3和AL2O3粘合剂以在制成的第二上催化层4中可分别换算成46克/升(即克每I升基底，下面相同)、17克/升和3克/升的精确或绝对量称取。将由此制成的三种浆料，浆料和“C”，涂布在基底上。基底与根据实施例I的催化剂相同。也就是说，基底由堇青石制成，具有蜂窝结构、并作为直径103毫米且长度105毫米的圆柱体形成。如图6中所示，通过在基底的整个表面上涂布、干燥和然后煅烧用于下催化层2的浆料“A”，形成下催化层2。然后，通过在下催化层2的表面中的前段上涂布、干燥和然后煅烧用于第一上催化层3的浆料“B”，形成第一上催化层3。需要指出，所得第一上催化层3具有40毫米的长度，并占下催化层2的全长的38%。最后，通过在下催化层2的表面中的尾段上涂布、干燥和然后煅烧用于第二上催化层4的浆料“C”，形成第二上催化层4。需要指出，所得第二上催化层4具有85毫米的长度，并占下催化层2的全长的81 %。此外，第二上催化层4中的上游段4a的朝下的面覆盖第一上催化层3中的下游段3a的朝上的面。对由此制成的催化剂施以耐久性试验。耐久性试验在1，000°C的催化剂床温度条件下进行50小时，并使该催化剂暴露在V形8缸发动机排放的废气流中。
在经过耐久性试验后将该催化剂冷却至室温，然后在使废气在400°C的入口气体温度流过该催化剂的同时连续测量HC转化。需要指出，废气由具有化学计量组成的空气-燃料混合物产生。然后，检查该催化剂可达到50% HC转化的时间(转化总HC的50%的时间)。图7显示了 50% HC转化时间的计算结果。从图7中看出，第一上催化层3的涂布量越小，该催化剂表现出越短的50% HC转化时间。据信，出现这种现象的原因是厚度较薄的第一上催化层3导致表现出如此小的热容，以致其可以被来自废气的废热快速加热。另一方面，当第一上催化层3以40至50克/升的涂布量形成时，该催化剂如图7中所示表现出几乎不变的50% HC转化时间。但是，当第一上催化层3的涂布量超过50克/升时，该催化剂表现出长得多的50% HC转化时间，如附图所示。相反，当第一上催化层3以小于40克/升的量形成时，较不可能在制造过程中形成第一上催化层3。因此发现，为了满足对用于转化废气的本催化剂的催化性能和制造条件的要求，可以以35至44克/各基底I的量制备用于第一上催化层3的浆料“B”。需要指 出，制备量相当于以40至50克每I升基底I的涂布量形成第一上催化层3。在第I号检查I中，以整个第一上催化层3为100质量第一上催化层3具有I. 4至3. 6质量％的负载Pd浓度。但是，即使在第一上催化层3的负载Pd浓度落在4. 5至14质量％的范围内时，仍能以40至50克/升的量形成第一上催化层3，原因如下。也就是说，无论第一上催化层3中的负载Pd浓度如何，第一上催化层3的涂布量越小，50% HC转化时间变得越短。此外，以涂布量越小，越难形成上催化层3。针对第二上催化层的长度和催化活性之间的关系的第2号检查以各种改变的长度涂布第二上催化层4，并测量所得催化剂的50% HC转化时间和NOx排放量。以与第I号检查中所述相同的方式制备CeO2-ZrO2-La2O3-Y2O3复合氧化物，吸收/释放氧的成分，因此它们与该检查中所用的CeO2-ZrO2-La2O3-Y2O3相同的组成比。然后，通过将所得CeO2-ZrO2-La2O3-Y2O3复合氧化物与Pd、添加了 La的A1203、BaSO4和Al2O3粘合剂混合，制备用于下催化层2的浆料“A”。需要指出，CeO2-ZrO2-La2O3-Y2O3复合氧化物、Pd、添加了 La的A1203、BaSO4和AL2O3粘合剂以在制成的下催化层2中可分别换算成86克/升(SP克每I升基底，下面相同)、0. 5克/升、30克/升、10克/升和3克/升的精确或绝对量称取。此外，以与第I号检查中所述相同的方式制备CeO2-ZrO2-La2O3-Pr6O11复合氧化物，另一吸收/释放氧的成分，因此，它们具有与该检查中所用的CeO2-ZrO2-La2O3-Pr6O11相同的组成比。然后，通过将所得CeO2-ZrO2-La2O3-Pr2O11复合氧化物与Pd、添加了 La的A1203、BaSO4和Al2O3粘合剂混合，制备用于第一上催化层3的浆料“B”。需要指出，CeO2-ZrO2-La2O3-Pr3O11复合氧化物、Pd、添加了 La的A1203、BaSO4和AL2O3粘合剂以在制成的第一上催化层3中可分别换算成11克/升、I. O克/升、25克/升、7克/升和3克/升的精确或绝对量称取。此外，以与第I号检查中所述相同的方式制备用于第二上催化层4的浆料“C”。但是，需要指出，粉状载体和Rh在制成的第二上催化层4中分别占57克/升和O. 15克/升。此外，添加了 La的Al2O3和Al2O3粘合剂以在制成的第二上催化层4中可分别换算成17克/升和3克/升的精确或绝对量称取。此外，以与第I号检查中所述相同的方式制备粉状载体，因此它们包含由添加了 La的CeO2-ZrO2复合氧化物制成的第一粒子和由添加了 La的Al2O3制成的第二粒子，且各第一和第二粒子具有界面层，在此存在发生离析的Nd203。将由此制成的三种浆料，浆料和“C”，以与第I号检查相同的方式涂布在基底上。具体而言，在长度为105毫米的基底I的整个表面上涂布用于下催化层2的浆料“A”。此外，在下催化层2上在从基底I入口起35毫米的长度内涂布用于第一上催化层3的浆料“B”，即，其为下催化层2的全长的33%。此外，在下催化层2上在从基底I出口起65至95毫米的长度内涂布用于第二上催化层4的浆料“C”，即，其为下催化层2的全长的62至91 %。需要指出，在由此制成的所得催化剂中，通过提高或降低载有Rh的粉状载体的涂布量，以60至115克/升的不同涂布量形成第二上催化层4。对由此制成的催化剂施以耐久性试验，试验以与第I号检查中所述相同的方式实施。测量经过耐久性试验的催化剂的达到50% HC转化的温度(下文简称为“50% HC转化 温度”)。测量结果显示在图8中。此外，在耐久性试验后检查各催化剂的NOx排放量。从图8中看出，第二上催化层4的长度越短，该催化剂表现出的50% HC转化温度越低。为了测量各催化剂的NOx排放量，将该催化剂置于发动机排放的废气流过的排气系统中。废气在普通还原气氛条件下以550°C的入口气体温度流经催化剂。检测出自催化剂的出口气体中的NOx排放量。该催化剂表现出的NOx排放量显示在图9中。从图9中看出，第二上催化层4的涂布长度越长，该催化剂表现出越少的NOx排放量。根据上述结果，可以认识到，当第二上催化层4的上游端存在于基底I或下催化层2的中部处，或在中部内并在其附近时，即，当第二上催化层4的涂布长度为下催化层2的全长的大约70至85%或大约71至81%时，催化剂表现出较低的50% HC转化温度，并表现出较低的NOx排放量。针对第二上催化层的涂布量和NOx排放量的关系的第3号检查测量用于转化废气的催化剂(包含以各种涂布量形成的第二上催化层4的催化剂)的NOx排放量。使用与第I号检查中制成的相同的CeO2-ZrO2-La2O3-Y2O3复合氧化物(即吸收/释放氧的成分)制备用于下催化层2的浆料“A”。将CeO2-ZrO2-La2O3-Y2O3复合氧化物与Pd、添加了 La的A1203、BaSOjP Al2O3粘合剂混合，由此制备浆料“A”。需要指出，CeO2-ZrO2-La2O3-Y2O3复合氧化物、Pd、添加了 La的Al2O3' BaSO4和Al2O3粘合剂以在制成的下催化层2中可分别换算成86克/升(即克每I升基底，下面相同)、0. 5克/升、40克/升、10克/升和3克/升的精确或绝对量使用。此外，使用与第I号检查中制成的相同的CeO2-ZrO2-La2O3-Pr6O11复合氧化物(即吸收/释放氧的成分)制备用于第一上催化层3的衆料“B”。将CeO2-ZrO2-La2O3-Pr2O11复合氧化物与Pd、添加了 La的Al203、BaS04和Al2O3粘合剂混合，由此制备浆料“B”。需要指出，CeO2-ZrO2-La2O3-Pr3O11复合氧化物、Pd、添加了 La的A1203、BaSO4和Al2O3粘合剂以在制成的第一上催化层3中可分别换算成11克/升、I. O克/升、25克/升、7克/升和3克/升的精确或绝对量使用。
此外，以与第I号检查中所述相同的方式制备用于第二上催化层4的浆料“C”。但是，需要指出，该粉状载体和Rh在制成的第二上催化层4中分别占46至80克/升和O. 15克/升。此外，添加了 La的Al2O3和Al2O3粘合剂以在制成的第二上催化层4中可分别换算成6至29克/升和3克/升的精确或 绝对量称取。此外，如第2号检查中所述，粉状载体包含添加了 La的CeO2-ZrO2复合氧化物、添加了 La的Al2O3和发生离析的Nd2O3 ;添加了 La的CeO2-ZrO2复合氧化物、添加了 La的Al2O3和Nd2O3分别制造第一粒子、第二粒子以及各第一与第二粒子中的界面层。将由此制成的三种浆料，浆料和“C”，以与第I号检查相同的方式涂布在基底I上。具体而言，在长度为105毫米的基底I的整个表面上涂布用于下催化层2的浆料“A”。此外，在下催化层2上在从基底I入口起40毫米的长度内涂布用于第一上催化层3的浆料“B”，即，其为下催化层2的全长的38%。此外，在下催化层2上在从基底I出口起85毫米的长度内涂布用于第二上催化层4的浆料“C”，即，其为下催化层2的全长的81%。需要指出，在由此制成的所得催化剂中，通过提高或降低载有Rh的粉状载体的涂布量，以60至115克/升的不同涂布量形成第二上催化层4。对由此制成的催化剂施以耐久性试验，试验以与第I号检查中所述相同的方式实施。以与第2号检查中所述相同的方式测量经过耐久性试验的催化剂的NOx排放量。测量结果显不在图10中。从图10中看出，随着以较少涂布量形成第二上催化层4，催化剂表现出降低的NOx排放量。另一方面，以小于60克/升的量涂布量较不可能在制造过程中形成第二上催化层4。因此发现，为了满足对用于转化废气的本催化剂的催化性能和制造条件的要求，可以以57. 8至78. 8克/各基底I的量制备用于第二上催化层4的浆料“C”。需要指出，制备量相当于以66至90克每I升基底I的涂布量形成第二上催化层4。针对下催化层的涂布量和OSC以及压力损失之间的关系的第4号检查测量用于转化废气的催化剂(包含以各种涂布量形成的下催化层2的催化剂)的能力、OSC和压力损失。使用与第I号检查中制成的相同的CeO2-ZrO2-La2O3-Y2O3复合氧化物制备用于下催化层2的浆料“A”。将充当吸收/释放氧的成分的CeO2-ZrO2-La2O3-Y2O3复合氧化物与Pd、添加了 La的A1203、BaSOjP Al2O3粘合剂混合，由此制造浆料“A”。需要指出，CeO2-ZrO2-La2O3-Y2O3复合氧化物、Pd、添加了 La的Al2O3' BaSO4和Al2O3粘合剂以在制成的下催化层2中可分别换算成69至120克/升(即克每I升基底，下面相同)、0. 5克/升、29至40克/升、10克/升和3克/升的精确或绝对量使用。此外，使用与第I号检查中制成的相同的CeO2-ZrO2-La2O3-Pr6O11复合氧化物制备用于第一上催化层3的浆料“B”。将充当另一吸收/释放氧的成分的CeO2-ZrO2-La2O3-Pr2O11复合氧化物与Pd、添加了 La的A1203、BaSO4和Al2O3粘合剂混合，由此制造浆料“B”。需要指出，CeO2-ZrO2-La2O3-Pr3O11复合氧化物、Pd、添加了 La的Al2O3^BaSO4和Al2O3粘合剂以在制成的第一上催化层3中可分别换算成11克/升、I. O克/升、25克/升、7克/升和3克/升的精确或绝对量使用。此外，以与第I号检查中所述相同的方式制备用于第二上催化层4的浆料“C”。需要指出，该粉状载体和Rh在制成的第二上催化层4中分别占57克/升和O. 15克/升。此夕卜，添加了 La的Al2O3和Al2O3粘合剂以在制成的第二上催化层4中可分别换算成29克/升和3克/升的精确或绝对量称取。此外，如第2号检查中所述，粉状载体包含由添加了 La的CeO2-ZrO2复合氧化物制成的第一粒子和由添加了 La的Al2O3制成的第二粒子，且各第一和第二粒子具有界面层，在此存在发生离析的Nd203。将由此制成的三种浆料，浆料和“C”，以与第I号检查相同的方式涂布在基底I上。具体而言，在长度为105毫米的基底I的整个表面上涂布用于下催化层2的浆料“A”。此外，在下催化层2上在从基底I入口起40毫米的长度内涂布用于第一上催化层3的浆料“B”，即，其为下催化层2的全长的38%。此外，在下催化层2上在从基底I出口起85毫米的长度内涂布用于第二上催化层4的浆料“C”，即，其为下催化层2的全长的81%。需要指出，在由此制成的所得催化剂中，通过提高或降低载有Rh的粉状载体的涂布量，以 97至171克/升的不同涂布量形成第二上催化层4。对由此制成的催化剂施以耐久性试验，试验以与第I号检查中所述相同的方式实施。然后，检查经过耐久性试验的催化剂的OSCs和压力损失。为了测量OSCs，将经过耐久性试验的催化剂分别置于排量为2. 4升的发动机的排气系统中，然后向发动机供应空燃比(或A/F)为14. I至15. I不等的空气-燃料混合物，并使催化剂在450°C的催化剂床温度下工作，与此同时连续测量来自该排气系统的输出气体中的氧浓度。在A/F从较高值变成较低值时从排气系统排放的输出气体中的氧浓度在此被视为储氧量，即该催化剂表现出的OSCs0由此测得的OSCs显示在图11中。此外，以与根据实施例I和2和对比例I至4的催化剂相同的检查方式检查该催化剂的压力损失。压力损失测量结果显示在图12中。从图11中可以看出，当以较大涂布量形成下催化层2时，催化剂表现出更加提升的OSCs。由于下催化层2以固定长度形成，下催化层2在以不同的涂布量形成时具有改变的厚度。因此，下催化层2的厚度越提高，下催化层2中CeO2-ZrO2-La2P3-Y2O3复合氧化物的绝对量越增加。因此，该催化剂表现出提高的可吸收/可释放氧量，即提升的OSCs。此外，从图12中可以看出，当以较大涂布量形成下催化层2时，催化剂表现出提高的压力损失。这种现象的发生被认为是由于下催化层2厚度的提高伴随着下催化层2涂布量的增加。因此，下催化层2最终减小了横截面开放面积中的所得催化剂的气流通道。根据对该催化剂表现出的OSCs和压力损失的评价，可以说，在以如上检查的涂布量中值附近的涂布量(即落在105至155克/升、更优选150至155克/升的范围内的涂布量)形成下催化层2时，下催化层2可产生较好的OSC和表现出较低的压力损失。针对下催化层的涂布量和50% HC转化温度以及OSC之间的关系的第5号检查在以各种涂布量形成下催化层2的同时制备用于转化废气的催化剂。然后，检查所得催化剂的50% HC转化温度和OSCs。使用与第I号检查中所用相同的CeO2-ZrO2-La2O3-Y2O3复合氧化物(即吸收/释放氧的成分)，以如第I号检查中所述相同的方式制备用于下催化层2的浆料“A”。需要指出，浆料“A” 由 CeO2-ZrO2-La2O3-Y2O3 复合氧化物、Pd、添加了 La 的 Al203、BaS04 和 AL2O3 粘合剂构成，它们以在制成的下催化层2中可分别换算成60至100克/升(即克每I升基底，下面相同)、1. 5克/升、24至40克/升、6至10克/升和3至5克/升的精确或绝对量称取。此外，使用CeO2-ZrO2-La2O3-Pr6O11复合氧化物(即与第I号检查中所用相同的另一吸收/释放氧的成分)，以如第I号检查中所述相同的方式制备用于第一上催化层3的浆料“B”。但是，需要指出，浆料“B”由CeO2-ZrO2-La2O3-Pr3O11复合氧化物、Pd、添加了 La的A1203、BaSO4和AL2O3粘合剂构成，它们以在制成的第一上催化层3中可分别换算成35克/升、6. O克/升、77克/升、20克/升和10克/升的精确或绝对量称取。此外，以与第I号检查中所述相同的方式，通过制造与第I号检查中所用相同的载有Rh的粉状载体，制备用于第二上催化层4的浆料“C”。但是，需要指出，该粉状载体和Rh在制成的第二上催化层4中分别占55克/升和O. 3克/升。此外，浆料“C”的另外两种组分一添加了 La的Al2O3和Al2O3粘合剂，以在制成的第二上催化层4中可分别换算成35克/升和4克/升的精确或绝对量称取。此外，如第2号检查中所述，粉状载体包含添加了La的CeO2-ZrO2复合氧化物、添加了 La的Al2O3和发生离析的Nd2O3 ;添加了 La的CeO2-ZrO2复合氧化物、添加了 La的Al2O3和Nd2O3分别制造第一粒子、第二粒子以及各第一与第二粒子中的界面层。将由此制成的三种浆料，浆料和“C”，以与第I号检查相同的方式涂布在体积为875立方厘米的基底I上。具体而言，在长度为105毫米的基底I的整个表面上涂布用于下催化层2的浆料“A”。此外，在下催化层2上在占基底I (或下催化层2)的全长的35%的长度内涂布用于第一上催化层3的浆料“B”。此外，在下催化层2上在占基底I(或下催化层2)的全长的80%的长度内涂布用于第二上催化层4的浆料“C”。需要指出，在由此制成的所得催化剂中，通过提高或降低CeO2-ZrO2-La2O3-Y2O3复合氧化物、添加了 La的A1203、BaSO4和AL2O3粘合剂的涂布量，以80至160克/升的不同涂布量形成下催化层2。使如上制成的各催化剂暴露在"3UZ-FE"型发动机(一种4. 3升排量的V形8缸发动机)排放的废气流中，并使它们保持在1，ooo°c的催化剂床温度，与此同时进行耐久性试验50小时。然后，检查经过耐久性试验的催化剂的50% HC转化温度和OSCs。需要指出，以与第2号检查中所述相同的方式测量50% HC转化。测量结果显示在图13中。此外，以与第4号检查中所述相同的方式测量OSCs。测量结果显示在图14中。从图13中看出，在以105至155克/升的涂布量形成下催化层2时，催化剂表现出较低的50% HC转化温度，即它们表现出较好的低温转化性能。但是，当下催化层的涂布量2为90克/升或更低时，该催化剂表现出更高的50% HC转化温度，即起表现出降低的低温转化性能。另一方面，从图14中看出，下催化层的涂布量2越降低，该催化剂倾向于表现出越差的OSCs。但是，已单独通过使用实际车辆的额外评测确定，包含以105至155克/升的涂布量形成的下催化层2的催化剂表现出没有问题的OSCs。根据上述结果，可以理解的是，以105克/升或更大的涂布量形成的下催化层2表现出较好的低温转化特性，并具有较好的0SC。一起考虑到此处的结果和根据上述第4号检查的结果，可以说，优选以105至155克/升的涂布量形成下催化层2，因为以155克/升或更低的涂布量形成的下催化层2可导致表现出较低压力损失。针对第一上催化层的载体的组成和50% HC转化时间之间的关系的第6号检查以下述方式在改变用于制造第一上催化层3的载体的组成的同时制造用于转化废气的催化剂。需要指出，Pd催化成分(催化贵金属之一)负载在所得载体上。用于第一上催化层3的浆料“B”包含具有下表2中所述组成的载体之一。表2给 载Pd。需要指出，所得五种载体的每一种和Pd在制成的第二上催化层3中分别占25克/升和I. O克/升。然后，通过将载有Pd的所得五种载体分别与BaSO4和Al2O3粘合剂混合，制备五种用于第二上催化层3的浆料“B”。需要指出，BaSO4和Al2O3粘合剂以在制成的第二上催化层3中可分别换算成7克/升和3克/升的精确或绝对量称取。表权利要求
1.用于转化废气的催化剂，该催化剂包含 用于形成气流通道的基底，废气在所述气流通道中流动；和 在所述基底上形成的催化层； 所述催化层包含 下催化层，该下催化层在所述基底上形成，并具有不与所述基底接触的表面，该表面由上游侧和下游侧构成，所述上游侧相对于废气的流向位于催化层的上游侧，所述下游侧在废气的流向上比所述上游侧的位置更位于下游侧； 覆盖所述下催化层的上游侧的第一上催化层； 覆盖所述下催化层的下游侧的第二上催化层； 负载在所述下催化层中的选自由钯(Pd)和钼(Pt)组成的组的至少一种； 负载在所述第一上催化层中的Pd ； 当整个第一上催化层被视为100质量％时，第一上催化层具有落在4. 5至12质量％范围内的负载Pd浓度；和 负载在所述第二上催化层中的铑(Rh)。
2.根据权利要求I的催化剂，其中当所述下催化层的整个长度被视为100%时，所述第一上催化层的长度具有20至40%的比例。
3.根据权利要求I的催化剂，其中当所述下催化层的整个长度被视为100%时，所述第二上催化层的长度具有70至85%的比例。
4.根据权利要求I的催化剂，其中 所述下催化层进一步包含吸收/释放氧的成分；且 所述下催化层以每I升基底105至155克的涂布量形成。
5.根据权利要求I的催化剂，其中所述第一上催化层包含负载有Pd的Al2O3和不负载Pd的吸收/释放氧的成分。
6.根据权利要求5的催化剂，在全部吸收/释放氧的成分被视为100质量％时，所述第一上催化层包含以30至60质量％的量包含CeO2的吸收/释放氧的成分。
7.根据权利要求I的催化剂，其中当所述下催化剂层的整个长度被视为100%时，所述第二上催化层的前段以具有25%或更低的比例的长度覆盖所述第一上催化层的尾段。
全文摘要
用于转化废气的催化剂，包括基底和催化层。所述催化层包括下催化层、第一上催化层和第二上催化层。在基底上形成载有Pd和/或Pt的下催化层。载有Pd的第一上催化层覆盖下催化层的上游侧，并在整个第一上催化层被视为100质量％时具有落在4.5至12质量％范围内的负载Pd浓度。载有Rh的第二上催化层覆盖下催化层的下游侧。
文档编号B01J35/04GK102711981SQ20108006060
公开日2012年10月3日 申请日期2010年12月27日 优先权日2010年1月4日
发明者中原正博, 吉田健, 坂神新吾, 植野秀章, 河合将昭, 砂田智章, 青木悠生 申请人:丰田自动车株式会社, 株式会社 科特拉