专利名称：制备有机空心结构纳米材料的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备具有中空结构的纳米材料的方法，特别涉及一种制备能控制得到不同结构的有机空心纳米材料的方法。
背景技术：
具有中空结构的纳米材料，由于其具备空腔、质轻等特殊性能，在器件制备、催化反应、存储材料、生物医用材料等方面具有独特的优势。在纳米尺度范围内，对材料进行尺寸和结构的精确控制，制备中空纳米材料，一直是材料学家们所追求的目标和研究的热点。但是由于材料结构的特殊性，中空纳米结构的制备往往需要非常复杂的步骤，目标产物的单分散性和尺寸也难以精确控制，因此制备的产量非常低，为了制备中空纳米材料，有关文献(Schwartzberg, Α. M. ； Olson, Τ. Y. ； Talley, C. Ε. ； Zhang, J. Ζ. J. Phys. Chem. B 2006，110，19935. ；Yang, J. ； Lee, J. Y. ； Too, H. P. J. Phys. Chem. B 2005，109，19208. ； Leslie, A. ； Chen, Y. C. ； Xia, Y. N. Nano Res. 2008，1: 441-449)报道了应用电偶置换反应法制备中空纳米材料的技术，其仅仅局限于贵金属如钼、金中空材料的制备；也有文献(Kuo，C. H. ； Huang, Μ. H. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130: 12815 - 12820)中公开了采用先通过自组装后再用化学试剂(酸或碱)来刻蚀成中空材料的技术，但是该方法用化学法刻蚀反应比较剧烈，选择性刻蚀比较难以控制；还有文献 (Kim, D. ； Park, J. ； An，K. ； Yang, N. K. ； Park, J. G. ； Hyeonj Τ. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129，5812)报道通过水热法结合化学刻蚀合成；自身模版法合成也在文献(Jung， S·; Cho, W. ； Lee, H. J. ； Oh, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2008，47: 1 - 5)中公开， 该方法仅仅局限于很少量有机物，合成条件繁琐，产率低；它以硅球为模版合成中空纳米材料，在去除模版过程操作繁琐，得到的产物的不够理想。
发明内容
本发明目的是提供一种操作简单，成本低廉，对环境友好，产物分散性和可控性好的有机空心结构纳米材料的制备方法。为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是一种制备有机空心结构纳米材料的方法，包括如下步骤
1)将目标有机化合物溶于良溶剂中，配制成目标有机化合物溶液，该溶液中有机化合物的浓度范围为5X 10_4 4X 10_3 mol/L ；所述的目标有机化合物为2，5，8，11-四叔丁基茈；所述的良溶剂为四氢呋喃；
2)将表面活性剂溶于不良溶剂中，配制成表面活性剂溶液，该溶液中表面活性剂的浓度范围为1. 0 8. 3 g/L ；所述的表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物，通常被称为P123，其结构式为
、ΟΗ ；所述的不良溶剂为去离子水3)将步骤2)得到的表面活性剂溶液恒温于0 15°C的某一温度，搅拌条件下向其中加入由步骤1)得到的目标有机化合物溶液，控制反应时间为3 5分钟；其中，良溶剂与不良溶剂的体积比为1:10 1:5;
4)将得到的产物置于恒温水浴中静置陈化，恒温温度为0 25°C的某一温度；陈化时间为6 36小时；
5)将得到的陈化物离心、洗涤、干燥，得到所需结构的有机空心结构纳米材料。本发明所述的有机空心结构纳米材料的结构包括十八面体笼状结构、空心立方块结构、空心立方体骨架结构、球形空心结构或花瓣星形空心结构。本发明的原理是使用能够互溶的良溶剂和不良溶剂，且目标有机物在两种溶剂中的溶解度有较大差别，使目标有机物在溶剂交换时可以析出。有机分子与不良溶剂间的憎溶作用可以使很多有机物形成纳米晶核，成核以后，分子之间在超分子相互作用力和表面活性剂辅助下生长。本发明通过调节有机小分子的浓度，使其在高的化学势下首先进行成核大爆炸过程，形成二次纳米粒子，这些二次纳米粒子在分子间作用力和表面活性剂的诱导下，本着维持体系能量最低状态的原则，定向自组装为规则形貌的纳米结构，经过 ostwald ripening，得到空心结构的产物。本发明采取一锅煮法(One-Pot Synthesis)制备各种形貌的有机中空纳米材料， 通过控制晶体生长过程中的热力学和动力学因素，实现纳米材料的中空结构。与现有技术相比，本发明方法的优点在于
1、制备过程中没有任何其它的杂质加入，所得样品纯度高，对环境友好；
2、操作简单快捷，可控性好，成本低廉；
3、可大量生产而且产率高；
4、有机小分子原料可重复利用。
图1是本发明实施例一提供的结构为规整十八面体笼状的有机空心纳米材料的扫描电镜(SEM)图2是本发明实施例二提供的结构为空心立方体骨架的有机纳米材料的SEM图； 图3是本发明实施例三提供的结构为花瓣星形空心结构的有机纳米材料的SEM图； 图4是本发明实施例四提供的结构为空心立方块结构的有机纳米材料的SEM图； 图5是本发明实施例五提供的结构为球形空心结构的有机纳米材料的SEM图。
具体实施例方式下面结合附图和实施例，对本发明技术方案作进一步的描述。实施例一
(1)在容量瓶中，将2，5,8, 11-四叔丁基茈(TBPe)溶解于良溶剂四氢呋喃(THF)中，配制成浓度为1 X 10 — M的TBPe /THF溶液；TBPe的分子结构式为
(2)以去离子水为不良溶剂，将表面活性剂(P123)溶于其中，P123的浓度为 1. Og/L ；用移液枪移取ImL步骤(1)中得到的TBPe /THF溶液，在剧烈搅拌条件下逐滴加入到ImL的P123 /去离子水溶液中，控制温度为10°C，电磁搅拌约3分钟；所使用的表面活性剂为三嵌段聚合物聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)，分子结构式如下
！ I I CH3I j ！ H 一0—Ho八·^tO、Z>0H °
-J * 1Jy 1J(3)将步骤(2)中得到的产物于温度10°C下，静置稳定，沉化M小时后取出沉积物，经离心过滤后，再水洗3 5次，干燥后即可得到一种有机空心结构纳米材料。参见附图1，它是本实施例提供的产物的SEM图，如图所示，其结构为规整的十八面体笼状的空心结构。实施例二
(1)在容量瓶中，将2，5，8，11-四叔丁基茈(TBPe)溶解于四氢呋喃(THF)中，配制成浓度为1 X 10 — M的TBPe /THF溶液；
(2)用移液枪移取步骤(1)中得到的溶液lmL，在剧烈搅拌条件下逐滴加入ImL的P123 /去离子水溶液中，该溶液中P123的浓度为1. Og/L,控制反应温度为5°C，电磁搅拌约3分钟；
(3)将步骤(2)中得到的产物于5°C下静置稳定，沉化M小时后取出沉积物，经离心过滤，再水洗3 5次，干燥后即可得到一种有机空心结构纳米材料。与实施例一的方法相比，本实施例的不同之处在于将反应温度和沉化温度都改变为5°C，其它操作不变。参见附图2，它是本实施例提供的产物的SEM图，如图所示，其结构为空心的立方体骨架结构。实施例三
(1)在容量瓶中，将2，5，8，11-四叔丁基茈(TBPe)溶解于四氢呋喃(THF)中，配制成浓度为4 X 10 — M的TBPe /THF溶液；
(2)用移液枪移取步骤(1)中得到的溶液lmL，在剧烈搅拌条件下逐滴加入到表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)浓度为1. Og/L的去离子水溶液ImL中，控制温度6 °C电磁搅拌约3分钟；
(3)将步骤(2)中得到的产物于6°C下，静置稳定，沉化18小时后取出沉积物，经离心过滤，再水洗3 5次，干燥后即可得到一种有机空心结构纳米材料。与实施例二的方法相比，不同之处在于TBPe /THF溶液的浓度为4X 10_3 mol/L, 反应及陈化温度控制于6°C，陈化时间为18小时，其它操作不变，得到一种有机空心结构纳米材料。参见附图3，它是本实施例提供的产物的SEM图，如图所示，其结构为花瓣星形空心结构。实施例四(1)在容量瓶中，将2，5，8，11-四叔丁基茈(TBPe)溶解于四氢呋喃(THF)中，配制成浓度为4 X 10 — M的TBPe /THF溶液；
(2)用移液枪移取步骤(1)中得到的溶液lmL，在剧烈搅拌条件下逐滴加入到表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)浓度为1. Og/L的去离子水溶液2mL中，控制温度6 °C电磁搅拌约3分钟；
(3)将步骤(2)中得到的产物于6°C下，静置稳定，沉化18小时后取出沉积物，离心过滤，水洗三到五次，即可得到一种有机空心结构纳米材料。与实施例三的制备方法相比，本实施例的区别在于改变了不良溶剂与良溶剂的体积比，即在ImL的TBPe /THF溶液中加入了 2 ml的P123/去离子水溶液，得到了一种有机空心结构纳米材料。参见附图4，它是本实施例提供的产物的SEM图，如图所示，其结构为空心立方块结构。实施例五
(1)在容量瓶中，将2，5，8，11-四叔丁基茈(TBPe)溶解于四氢呋喃(THF)中，配制成浓度为2 X 10 — M的TBPe /THF溶液；
(2)用移液枪移取步骤(1)中得到的溶液lmL，在剧烈搅拌条件下逐滴加入到表面活性剂聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(P123)浓度为1. Og/L的去离子水溶液2mL中控制温度 12°C电磁搅拌约3分钟；
(3)将步骤(2)中得到的产物于12°C下，静置稳定，沉化M小时后取出沉积物，离心过滤，水洗三到五次，即可得到一种有机空心结构纳米材料。参见附图5，它是本实施例提供的产物的SEM图，如图所示，其结构为球形空心结构。由图1 5中各扫描电镜照片的比较可以看出，本发明通过控制反应条件，如反应物浓度、反应温度、成核时间、陈化时间及陈化温度等，可达到控制空心有机纳米结构的形状。传统的无机空心纳米结构通常是通过化学反应来刻蚀晶体的面、棱、顶点等进而达到形成空心纳米结构的目的，而本发明是通过控制反应物浓度和所选表面活性剂的浓度以及反应温度，即通过控制晶体生长过程中的动力学和热力学等因素，来实现有机小分子以自组装的方式形成空心纳米结构。该方法一步实现了空心纳米结构的制备，简单易行。
权利要求
1.一种制备有机空心结构纳米材料的方法，其特征在于包括如下步骤1)将目标有机化合物溶于良溶剂中，配制成目标有机化合物溶液，该溶液中有机化合物的浓度范围为5X 10_4 4X 10_3 mol/L ；所述的目标有机化合物为2，5，8，11-四叔丁基茈；所述的良溶剂为四氢呋喃；2)将表面活性剂溶于不良溶剂中，配制成表面活性剂溶液，该溶液中表面活性剂的浓度范围为1. 0 8. 3 g/L ；所述的表面活性剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯三嵌段共聚物；所述的不良溶剂为去离子水；3)将步骤2)得到的表面活性剂溶液恒温于0 15°C的某一温度，搅拌条件下向其中加入由步骤1)得到的目标有机化合物溶液，控制反应时间为3 5分钟；其中，良溶剂与不良溶剂的体积比为1 :10 1 :5 ；4)将得到的产物置于恒温水浴中静置陈化，恒温温度为0 25°C的某一温度；陈化时间为6 36小时；5)将得到的陈化物离心、洗涤、干燥，得到所需结构的有机空心结构纳米材料。
2.根据权利要求1所述一种制备有机空心结构纳米材料的方法，其特征在于所述的有机空心结构纳米材料的结构包括十八面体笼状结构、空心立方块结构、空心立方体骨架结构、球形空心结构或花瓣星形空心结构。
全文摘要
本发明公开了一种制备有机空心结构纳米材料的方法。该方法采用能够互溶的良溶剂和不良溶剂，利用目标有机物在两种溶剂中的溶解度有较大差别，使目标有机物在溶剂交换时可以析出，有机分子与不良溶剂间的憎溶作用使有机物形成纳米晶核，分子之间在超分子相互作用力和表面活性剂辅助下生长。本发明通过调节有机小分子的浓度，使其在高的化学势下首先进行成核大爆炸过程，并在分子间作用力和表面活性剂的诱导下，定向自组装为规则形貌的纳米结构，经过ostwaldripening，得到空心结构的产物。该方法一步实现了有机空心结构纳米材料的制备和控制，简单易行，可批量生产。
文档编号B01J31/02GK102240573SQ20111008827
公开日2011年11月16日 申请日期2011年4月9日 优先权日2011年4月9日
发明者张晓宏, 张秀娟, 赵翠平 申请人:苏州大学