专利名称：一种基于有机-无机杂化物的氧化脱硫方法
技术领域：
本发明涉及一种基于有机-无机杂化物的氧化脱硫方法，所涉及的油品包括原油、燃料油及原油精炼过程中的半成品油，属于石油化工行业油品深加工与环保技术交叉领域。
背景技术：
含硫油品在燃烧过程中形成的SOx是大气中酸雨形成的主要成因之一，间接腐蚀建筑物及农作物，破坏环境造成环境污染。油品燃烧时生成的SOX还会使机动车尾气处理催化剂中毒，降低其催化活性，增加NOx和颗粒污染物的排放，加重城市环境的污染。因此， 机动车必须使用清洁的低硫燃油，石油加工企业必须对柴油进行深度脱硫。鉴于柴油含硫的危害，发达国家和地区相继颁布了严格的柴油含硫标准。欧盟在2005年将柴油含硫量由 350ppm降至50ppm，2009年降至IOppm ；美国现在执行的标准为15ppm，新西兰和澳大利亚现在执行的标准为50ppm的标准。我国于2009年12月31日起在全国范围内，将无铅汽油含硫量由500ppm降至150ppm。面对燃油含硫量标准的日趋严格，氧化脱硫技术以其脱硫效率高、反应条件温和、投资运行成本低、工艺流程易于操作等优点成为国内外研究的焦点。氧化脱硫技术的氧化剂种类很多，以过氧化氢为氧化剂处于主导地位。H2O2对设备腐蚀性小，反应副产物水和氧气，无毒无害，不会形成二次污染。杂多酸作为一类新型的催化材料，具有组成简单，结构确定，组分易调等优点，受到催化领域研究者们的广泛关注，作为催化剂应用于深度氧化脱硫已有许多的研究报道。利用乙腈为萃取剂的氧化脱硫技术， 已有许多深入的研究报道，但与实际要求仍有较大距离，存在催化剂易溶于乙腈相中，很难回收利用或具有一定毒害性，成本高等问题。总之，现有技术中的脱硫工艺存在催化剂难以回收利用、氧化剂消耗量大、安全性难以保证、经济效益低等问题，这也从根本上限制了工业生产应用。因此，寻找新的催化材料、探索新的催化剂固化技术，是目前研究工作的重点。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种基于有机-无机杂化物的氧化脱硫方法， 其具有催化剂可直接回收利用、脱硫效果好等优点。本发明是通过以下技术方案实现的一种基于有机-无机杂化物的氧化脱硫方法，包括以下步骤(1)取氧化剂H2A和催化剂有机-无机杂化物，预接触混合，Omin <混合时间 (30min，备用；其中，有机-无机杂化物的用量为待处理油品质量的0. 25% 5%, 的用量按以下方式计算以待处理油品中S的摩尔量确定H2A的摩尔量，0/S摩尔比为(1 30) 1 ；(2)常温常压条件下，将待处理油品与乙腈按照体积比为1 (0. 05 3)的比例混合，控制反应温度40 70°C，加入步骤(1)中制得的氧化剂与催化剂的混合物，磁力搅拌条件下反应2 4h ；
3
(3)反应混合物的分离上述反应完成后，冷却至室温，则反应混合物自然分层， 分出的上层油相即为脱硫油品。将下层乙腈进行过滤(或蒸发)即可将催化剂与脱硫产物分离，催化剂可直接重复利用。所述催化剂有机-无机杂化物是通过以下制备方法得到的(1)称取2. Og 5. Og的杂多酸，加入5 20ml质量分数为30 %的H2O2，在水浴上加热至50 80°C，同时搅拌30 120min，至溶液呈现无色，冷却至室温，备用；(2)将0. 1 0. 5g质量分数为85%的H3PO4溶解在1 5ml蒸馏水中，后加入10 50ml蒸馏水稀释，将此溶液加入到步骤(1)制得的溶液中，搅拌10 60min，备用；(3)将1. 0 2. 5g的氯化十六烷基吡啶或氯化十四烷基吡啶或氯化十二烷基吡啶溶于20 IOOml 二氯甲烷中，在1 5min内逐滴加入到步骤(2)制得的溶液中，搅拌10 60min，分离下层有机相，用20 IOOg无水Na2SO4干燥，过滤，50 80°C水浴蒸干溶剂，得到浅黄色固体，即为有机-无机杂化物。所述步骤O)中的杂多酸具有XY12O4tl阴离子构型或χγηζ12_ηο4(1阴离子构型，比如 H3Pff12O40, H4PMo11V1O40, H5PMo10V2O40, H6PMo9V3O40 或 H3PMo12O40,优选 H3Pff12O40 和 H3PMo12O400所述待处理油品包括原油、燃料油及原油精炼过程中的半成品油。本发明的原理为以过氧化氢为氧化剂，有机-无机杂化物为催化剂，乙腈为水相萃取剂。首先，油品中的苯并噻吩、二苯并噻吩等含硫化合物自动转移到乙腈相中，经催化氧化反应，转变成相应的砜或亚砜类物质，随着反应的进行萃取平衡被破坏，更多的有机硫化物转移到乙腈相中继续参加催化氧化反应。反应产物砜(或亚砜)属极性物质易溶于乙腈中，继续存留在乙腈相中，达到生产低硫油品的目的。本发明的一种基于有机-无机杂化物的氧化脱硫方法所用催化剂制备方法简单， 催化活性高且稳定性好，催化剂易于回收和重复利用，整个过程脱硫效率高，工艺设备简单且投资少，易于工业化推广。本发明的有益效果是本发明合成有机-无机杂化物，将其作为催化剂，利用催化氧化与萃取分离相结合原理脱除油品中的含硫化合物。与单独使用氧化剂相比，脱硫效率明显提高，反应时间缩短，有效控制了反应过程中过氧化氢的无效分解，提高了过氧化氢的利用率降低使用量，从而生产成本。同时，本催化剂提供了一种基于有机-无机杂化物的氧化脱硫方法，达到降低油品含硫量的目的，实现低硫油品的清洁化生产。总之，本发明的方法与传统工艺相比较，具有生产工艺操作压力低、氧化剂耗量小、脱硫能力强、操作费用低等优点，易于工业化生产。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但需要注意的是，本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明的宗旨的范围下，所有变化实施都包括在本发明的保护范围内。实施例1 催化剂的合成(1)称取2. 5g钨酸，加入IOml 30 %的H2O2，在水浴上加热至60°C同时搅拌，约 60min，溶液呈现无色，冷却至室温，备用。(2)将85% H3PO4O. 29g溶解在Iml蒸馏水中，后加入20ml蒸馏水稀释，将此溶液加入到上述溶液中，搅拌30min。将1. 8g氯化十六烷基吡啶溶于40ml 二氯甲烷中，在^iiin
4之内逐滴加入到上述溶液中，搅拌30min，分离下层有机相，用40g无水Na2SO4干燥，过滤， 60°C水浴蒸干溶剂，得到浅黄色固体[π -C5H5NC16HJ3PW4CV实施例2 催化剂的合成其它同实施例1，通过改变所用杂多酸(H3PW1204C1、H3PMO12O40)，合成的有机-无机多化物共有 6 种[π -C5H5NC16H33I3PW4O16, [ π -C5H5NC16H33I3PMo4O16, [ π -C5H5NC14H29] 3PW4016、 [^ -C5H5NC14H29I3PMo4O16, [ π -C5H5NC12H25I3PW4O16, [ π -C5H5NC12H25J3PMo4O160实施例3 二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml 正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，磁力搅拌加热至60°C，无乙腈添加。按0/S (摩尔比)=5计算H2A加入量，按1 %正辛烷质量计算[π -C5H5NC16H33] 3PW4016催化剂加入量， 将H2A与[π -C5H5NC16H33I3PW4O16预接触反应lOmin，后加入到上述模拟体系，反应180min 后，正辛烷中DBT的转化率达到97. 93%。实施例4 二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml 正辛烷，配制成硫含量为IOOOppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至60°C。按 0/S (摩尔比)=15计算H2A加入量，按1 %正辛烷质量计算[π -C5H5NC16H33] 3PW4016催化剂加入量，将H2A与[π -C5H5NC16H33I3PW4O16预接触反应lOmin，后加入到上述模拟体系，反应 180min后，正辛烷中DBT的转化率达到99. 23%。实施例5 二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml 正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至60°C。按O/ S (摩尔比)=15计算H2O2加入量，按0.25%正辛烷质量计[π-C5H5NC16HJ3PW4Oni催化剂加入量，将H2A与[π -C5H5NC16H33I3PW4O16预接触反应lOmin，后加入到上述模拟体系，反应 180min后，正辛烷中DBT的转化率达到95. 17%。 实施例6 二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml 正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至50°C。按 0/S (摩尔比)=15计算H2O2加入量，按1 %正辛烷质量计[π -C5H5NC16H33I3PW4O16催化剂加入量，将H2A与[π -C5H5NC16H33I3PW4O16预接触反应lOmin，后加入到上述模拟体系，反应 180min后，正辛烷中DBT的转化率达到94. 2%。实施例7 二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml 正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至60°C。按O/ S (摩尔比)=15计算HA加入量，按1 %正辛烷质量计算[π -C5H5NC16H33] 3ΡΜο4016催化剂加入量，将H2A与[π -C5H5NC16H33I3PMo4O16预接触反应lOmin，后加入到上述模拟体系，反应 180min后，正辛烷中DBT的转化率达到99.观％。实施例8 二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml 正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至60°C。按O/
5S (摩尔比)=15计算HA加入量，按1 %正辛烷质量计算[π -C5H5NC12H25J3PW4O16催化剂加入量，将H2A与[π -C5H5NC12H25J3PW4O16预接触反应lOmin，后加入到上述模拟体系，反应 60min后，正辛烷中DBT的转化率达到99. 84%。实施例9 二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml 正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至70°C。按O/ S (摩尔比)=15计算HA加入量，按1 %正辛烷质量计算[π -C5H5NC12H25J3PW4O16催化剂加入量，将H2A与[π -C5H5NC12H25J3PW4O16预接触反应lOmin，后加入到上述模拟体系，反应 120min后，正辛烷中DBT的转化率达到99. 04%。实施例10 二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml 正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入180ml乙腈，磁力搅拌加热至70°C。按 0/S (摩尔比)=30计算H2A加入量，按1 %正辛烷质量计算[π -C5H5NC14H29] 3PW4016催化剂加入量，将H2A与[π -C5H5NC14H2J3PW4O16预接触反应lOmin，后加入到上述模拟体系，反应 180min后，正辛烷中DBT的转化率达到99. 86%。 实施例11 二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml 正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至70°C。按O/ S (摩尔比)=25计算H2A加入量，按5 %正辛烷质量计算[π -C5H5NC14H29] 3ΡΜο4016催化剂加入量，将H2A与[π -C5H5NC14H29J3PMo4O16预接触反应lOmin，后加入到上述模拟体系，反应 MOmin后，正辛烷中DBT的转化率达到99. 77%。实施例12 二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml 正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至60°C。按O/ S (摩尔比)=20计算HA加入量，按1 %正辛烷质量计算[π -C5H5NC12H25J3PW4O16催化剂加入量，将H2A与[π -C5H5NC12H25J3PW4O16预接触反应lOmin，后加入到上述模拟体系，反应 120min后，正辛烷中DBT的转化率达到99. 8%。实施例13 二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml 正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至70°C。按O/ S (摩尔比)=15计算HA加入量，按1 %正辛烷质量计算[π -C5H5NC12H25J3PW4O16催化剂加入量，将H2A与[π -C5H5NC12H25J3PW4O16预接触反应lOmin，后加入到上述模拟体系，反应 120min后，正辛烷中DBT的转化率达到99. 04%。实施例14 二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml 正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至60°C。按O/ S (摩尔比)=15计算HA加入量，按1 %正辛烷质量计算[π -C5H5NC12H25J3PW4O16催化剂加入量，将H2A与[π -C5H5NC12H25J3PW4O16预接触反应15min，后加入到上述模拟体系，反应 60min后，正辛烷中DBT的转化率达到99. 97%。
实施例15 二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml 正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至70°C。按0/ S(摩尔比)=15计算HA加入量，按2%正辛烷质量计算[π -C5H5NC12H25J3PW4O16催化剂加入量，将H2A与[π -C5H5NC12H25J3PW4O16预接触反应lOmin，后加入到上述模拟体系，反应 120min后，正辛烷中DBT的转化率达到99. 07%。实施例16 二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml 正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至40°C。按O/ S (摩尔比)=15计算HA加入量，按1 %正辛烷质量计算[π -C5H5NC12H25J3PW4O16催化剂加入量，将H2A与[π -C5H5NC12H25J3PW4O16预接触反应lOmin，后加入到上述模拟体系，反应 180min后，正辛烷中DBT的转化率达到84. 04%。实施例17 二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml 正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至60°C。按 0/S (摩尔比)=5计算H2O2加入量，按1 %正辛烷质量计算[π -C5H5NC12H25] 3PW4016催化剂加入量，将H2A与[π -C5H5NC12H25J3PW4O16预接触反应lOmin，后加入到上述模拟体系，反应 180min后，正辛烷中DBT的转化率达到95. 82%。实施例18 二苯并噻吩(DBT)-正辛烷的模拟体系以加氢脱硫中较难脱除的二苯并噻吩(DBT)为代表物，将一定量的DBT溶于60ml 正辛烷，配制成硫含量为500ppm的模拟体系，加入60ml乙腈，磁力搅拌加热至60°C。按O/ S (摩尔比)=15计算HA加入量，按1 %正辛烷质量计算[π -C5H5NC12H25] 3ΡΜο4016催化剂加入量，将H2A与[π -C5H5NC12H25J3PMo4O16预接触反应lOmin，后加入到上述模拟体系，反应 180min后，正辛烷中DBT的转化率达到99. 83%。
权利要求
1.一种基于有机-无机杂化物的氧化脱硫方法，其特征在于，包括以下步骤(1)取氧化剂H2O2和催化剂有机-无机杂化物，Omin<混合时间<30min，备用；其中， 有机-无机杂化物的用量为待处理油品质量的0. 25% 5%, 的用量按以下方式计算 以待处理油品中S的摩尔量确定H2A的摩尔量，0/S摩尔比为(1 30) 1 ；(2)常温常压条件下，将待处理油品与乙腈按照体积比为1 (0.05 3)的比例混合， 控制反应温度40 70°C，加入步骤(1)中制得的氧化剂与催化剂的混合物，磁力搅拌条件下反应2 4h ；(3)反应混合物的分离上述反应完成后，冷却至室温，则反应混合物自然分层，分出的上层油相即为脱硫油品。
2.根据权利要求1所述的一种基于有机-无机杂化物的氧化脱硫方法，其特征在于，所述有机-无机杂化物是通过以下制备方法得到的(1)称取2.Og 5. Og的杂多酸，加入5 20ml 30 %的H2O2，在水浴上加热至50 80°C，同时搅拌30 120min，至溶液呈现无色，冷却至室温，备用；(2)将85%H3PO4 0. 1 0. 5g溶解在1 5ml蒸馏水中，后加入10 50ml蒸馏水稀释，将此溶液加入到步骤(1)制得的溶液中，搅拌10 60min，备用；(3)将1.0 2. 5g的氯化十六烷基吡啶或氯化十四烷基吡啶或氯化十二烷基吡啶溶于20 IOOml 二氯甲烷中，在1 5min内逐滴加入到步骤(2)制得的溶液中，搅拌10 60min,分离下层有机相，用无水Na2SO4干燥，过滤，50 80°C水浴蒸干溶剂，得到浅黄色固体，即为有机-无机杂化物。
3.根据权利要求2所述的一种基于有机-无机杂化物的氧化脱硫方法，其特征在于 所述步骤O)中的杂多酸具有XY12O4tl阴离子构型或χγηζ12_ηο4(1阴离子构型。
4.根据权利要求3所述的一种基于有机-无机杂化物的氧化脱硫方法，其特征在于 所述杂多酸为 H3PW1204q、H4PMo11V1O40, H5PMO10V2O40, H6PMO9V3O40 或 Η3ΡΜο12 040。
5.根据权利要求1所述的一种基于有机-无机杂化物的氧化脱硫方法，其特征在于 所述待处理油品包括原油、燃料油及原油精炼过程中的半成品油。
全文摘要
本发明公开了一种基于有机-无机杂化物的氧化脱硫方法，是以过氧化氢为氧化剂，有机-无机杂化物为催化剂，步骤为油品与乙腈溶剂，按一定比例混合，在低温常压条件下，按一定比例加入氧化剂和催化剂的混合物，反应后冷却至室温，自然分层，上层油相即为脱硫油品，通过过滤或蒸馏将下层(即乙腈相)中催化剂分离并循环利用。涉及的油品包括原油、燃料油及原油精炼过程中的半成品油。本发明的催化剂制备方法简单，易于工业化操作，便于回收利用。该方法与传统工艺相比较，具有生产工艺操作压力低、氧化剂耗量小、脱硫能力强、操作费用低等优点，易于工业化生产。
文档编号B01J31/34GK102206507SQ20111010890
公开日2011年10月5日 申请日期2011年4月28日 优先权日2011年4月28日
发明者王睿 申请人:王睿