专利名称：一种制造耐污染聚酰胺反渗透复合膜的方法
技术领域：
本发明涉及一种制造耐污染聚酰胺反渗透复合膜的方法，属于半透膜的制备方法技术领域。
背景技术：
纳滤和反渗透膜因对有机小分子和无机盐离子的卓越的分离性能，以及安全，环境友好，易操作等优点而成为水处理的关键技术之一。其应用包括海水及苦咸淡化，硬水软化，中水回收，工业废水处理，超纯水制备等广泛领域。其中复合膜因其可将膜的截留率，水通量，稳定性等性能优化而成为当前发展最快、应用最多的膜品种，目前市场上超过90%的纳滤和反渗透膜是复合膜。复合膜是指在多孔的支撑底膜上复合一层很薄的、致密的、有特种分离功能的不同材料。与一体化膜比较，复合膜的表面致密层厚度更薄，从而使膜同时具有高的溶质分离率和水的透过速率，及可优化的物理化学结构，可满足各种不同的选择性分离需求。当前广泛用于水处理行业中的复合膜主要采取界面聚合的方式，将聚酰胺薄膜复合到微孔支撑底膜表面。通常的工艺过程，在开创性的美国专利4277344有详细介绍。 首先将聚砜涂敷到聚酯无纺布上而形成的微孔底膜，浸入到二胺或多胺水溶液中，然后通过风淋，辊压等方法去除膜表面多余胺溶液，再浸入到多元酰氯的有机非极性溶液中与酰氯发生界面聚合反应，从而在表面形成致密的具有分离功能的聚酰胺超薄活性层，成膜后， 充分洗涤及适当的热固化处理可增加膜性能。由于聚酰胺复合膜的化学结构及表面性能， 使该类复合膜的抗污染能力很弱，从而增加了膜的清洗成本和使用寿命。为了提高聚酰胺复合膜的抗污染能力，国内外做了大量工作，主要集中在表面改性及表面涂层，如通过表面活性剂处理增加表面亲水性，美国专利US5(^8453则采用等离子体处理引入亲水基而提高抗污染性，目前等离子体处理受限于技术条件及成本而不能应用于大规模批量生产。中国专利02U6106. 7和美国专利US6913694采用复合膜表面涂上一层含有2个以上环氧基的环氧化合物亲水性涂层，由于亲水基团密度的限制使其不能最大程度改善膜表面的亲水性能。美国专利US5151183采用氟气对膜表面进行氟化处理而提高膜的抗污染性，氟气处理易使膜表面聚酰胺分子裂解，从而影响了膜的脱盐性能及其寿命。
发明内容
本发明要解决技术问题是克服上述现有技术的缺点，提供一种制造耐污染聚酰胺反渗透复合膜的方法。为了解决以上技术问题，本发明一种制造耐污染聚酰胺反渗透复合膜的方法，其特征在于包括步骤A 将聚酰胺反渗透复合膜表面用含有环氧基或异氰酸基或硅氧基的化合物的有机溶液a通过双面浸涂或表面喷涂或表面刷涂的方式处理，半干后再进行热处理或UV处理，使环氧基或异氰酸基或硅氧基通过与聚酰胺分子中的反应性基团反应键合到聚酰胺反渗透复合膜表面，使聚酰胺反渗透复合膜表面电荷趋于中性。为了进一步的提高耐污性，步骤A完成之后，将聚酰胺反渗透复合膜用聚乙烯醇或聚乙二醇的水溶液b通过双面浸涂或表面喷涂或表面刷涂的方式处理，再进行热处理或 UV处理，使聚乙烯醇分子或聚乙二醇分子通过环氧化合物或异氰酸酯化合物或硅氧化合物中的活性基团键合到聚酰胺反渗透复合膜的表面，以增加聚酰胺反渗透复合膜表面的亲水性。本步骤中，通过步骤A中的键合作用在膜表面引入含亲水基团的化合物涂层以增加膜表面的亲水性，从而提高耐污染能力。进一步的，所述含有环氧基的化合物为含氟元素的环氧化合物，含有异氰酸基的化合物的为含氟元素的异氰酸酯化合物，含有硅氧基的化合物为含氟元素的硅氧化合物。 含氟元素的环氧化合物或含氟元素的异氰酸酯化合物或含氟元素的硅氧化合物分子通过聚酰胺分子中的反应性基团(酰胺基、胺基及羧酸基)与环氧基或异氰酸基或硅氧基反应键合到聚酰胺反渗透复合膜的表面，以降低聚酰胺反渗透复合膜的表面能。通过引入含能降低表面能的元素的化合物涂层以降低膜的表面能，从而提高膜的抗污染能力，同时膜表面涂层的粘合强度通过键合作用而得到提高。本发明中，所述含氟元素的环氧化合物包括分子中含有氟元素和环氧基团的小分子化合物、分子中含有氟元素和环氧基团的低聚物、分子中含有氟元素和环氧基团的高分子化合物中的一种或几种；所述含氟元素的异氰酸酯化合物包括分子含有中氟元素和异氰酸基团的小分子化合物、分子含有中氟元素和异氰酸基团的低聚物、分子含有中氟元素和异氰酸基团的高分子化合物的一种或几种；所述含氟元素的硅氧化合物包括分子含有氟元素和硅氧基团的小分子化合物、分子含有氟元素和硅氧基团的低聚物、分子含有氟元素和硅氧基团的高分子化合物的一种或几种。此外，本发明还提供了另一种制造耐污染聚酰胺反渗透复合膜的方法，其特征在于，包括步骤I 将聚酰胺反渗透复合膜表面用含有环氧基或异氰酸基或硅氧基的化合物的有机溶液a与聚乙烯醇或聚乙二醇的水溶液b的混合溶液处理，使环氧基或异氰酸基或硅氧基通过与聚酰胺分子中的反应性基团反应键合到聚酰胺反渗透复合膜表面，使聚酰胺反渗透复合膜表面电荷趋于中性；步骤II 对聚酰胺反渗透复合膜进行热处理或UV处理使聚乙烯醇或聚乙二醇分子通过环氧化合物或异氰酸酯化合物或硅氧化合物中活性基团键合到聚酰胺复合膜的表上述方案将溶液a、溶液b混合，一步完成处理，经加热处理或UV处理后即可，操作步骤更加简单。本发明中，涉及的有机溶液a的浓度范围为0. 001-30%，有机溶液b的浓度范围为 0. 001-30%。本发明中，所述热处理的温度范围为20-120°，加热处理的时间范围为10-1000 秒；所述UV处理的功率范围为1-1000W，UV处理的时间范围为10-600秒。本发明的有益效果如下本发明将环氧基或异氰酸基或硅氧基通过与聚酰胺分子中的反应性基团反应键合到膜表面，使膜表面电荷趋于中性，从而达到耐污染的效果。为了进一步提高膜耐污染的能力，通过前述的键合作用在膜表面引入亲水基团以增加膜表面的亲水性；或者引入含能降低表面能的元素以降低膜的表面能，从而提高膜的抗污染能力，同时膜表面涂层的粘合强度通过键合作用而得到提高。
具体实施例方式本发明提供的实施例如下对比例将平均孔径约200A的聚砜底膜浸入到2. 0%的间苯二胺水溶液中2分钟，用橡皮辊辊压膜表面至半干后浸入到0.2%的均苯三甲酰氯正己烷溶液中30秒。取出后放入90°C的烘箱处理10分钟。所得的复合膜性能用以下条件测试进料液1500ppm NaCl加30ppm干奶粉的水溶液；测试压力1. 5MPa ；测试温度25°C。所得测试结果NaCl 的截留率99. 2%，水通量为0. 87M3/M2. d。循环4小时后，水通量降为0. 52M3/M2· d。实施例1 将对比例所得复合膜表面用5%的1，2-环氧-3-氟丙烷的甲异丁酮溶液在室温下处理10分钟，取出后用丙酮清洗2分钟，90°C热处理5分钟。测试条件与对比例1相同，所得结果列在表1。实施例2 将对比例所得复合膜表面用5%的(3，3，3_三氟丙基)三甲氧基硅烷的环己烷溶液处理20分钟，取出后用丙酮清洗2分钟，90°C热处理5分钟。测试条件与对比例1相同，所得结果列在表1。实施例3 将对比例所得复合膜表面用的安特固F-05环氧胶/环己酮溶液处理1分钟后，垂直放置空气中10分钟后，继续用5% PVA水溶液处理5分钟，最后在90°C下热处理5分钟。实施例4 将对比例所得复合膜表面用的A-186偶联剂异丙醇溶液处理1分钟后，垂直放置空气中10分钟后，继续用5% PVA水溶液处理5分钟，最后在90°C下热处理5 分钟。实施例5 将对比例所得复合膜表面用的安特固F-05环氧胶/环己酮溶液处理1分钟后，垂直放置空气中10分钟后，继续用5% PEG-2000水溶液处理5分钟，最后在 90°C下热处理5分钟。实施例6 将对比例所得复合膜表面用2. 0%的甲苯二异氰酸酯/异丙醇溶液处理 1分钟后，垂直放置空气中10分钟后，最后在90°C下热处理5分钟。实施例7:将对比例所得复合膜表面用2.0%的甲苯二异氰酸酯/异丙醇溶液处理 1分钟后，垂直放置空气中10分钟，5% PVA水溶液处理5分钟，最后在90°C下热处理5分钟。测试条件与对比例1相同，所得结果列在表1。表 权利要求
1.一种制造耐污染聚酰胺反渗透复合膜的方法，其特征在于包括步骤A 将聚酰胺反渗透复合膜表面用含有环氧基或异氰酸基或硅氧基的化合物的有机溶液a通过双面浸涂或表面喷涂或表面刷涂的方式处理，半干后再进行热处理或UV处理，使环氧基或异氰酸基或硅氧基通过与聚酰胺分子中的反应性基团反应键合到聚酰胺反渗透复合膜表面，使聚酰胺反渗透复合膜表面电荷趋于中性。
2.根据权利要求1所述的制造耐污染聚酰胺反渗透复合膜的方法，其特征在于步骤 A完成后，将聚酰胺反渗透复合膜用聚乙烯醇或聚乙二醇的水溶液b通过双面浸涂或表面喷涂或表面刷涂的方式处理，再进行热处理或UV处理，使聚乙烯醇分子或聚乙二醇分子通过环氧化合物或异氰酸酯化合物或硅氧化合物中的活性基团键合到聚酰胺反渗透复合膜的表面，以增加聚酰胺反渗透复合膜表面的亲水性。
3.根据权利要求1所述的制造耐污染聚酰胺反渗透复合膜的方法，其特征在于所述含有环氧基的化合物为含氟元素的环氧化合物，含有异氰酸基的化合物的为含氟元素的异氰酸酯化合物，含有硅氧基的化合物为含氟元素的硅氧化合物。
4.根据权利要求1所述的制造耐污染聚酰胺反渗透复合膜的方法，其特征在于所述热处理的温度为20-120°，加热处理的时间为10-1000秒；所述UV处理的功率为1-1000W， UV处理的时间为10-600秒。
5.根据权利要求1所述的制造耐污染聚酰胺反渗透复合膜的方法，其特征在于所述有机溶液a的浓度范围为0. 001-30%。
6.根据权利要求2所述的制造耐污染聚酰胺反渗透复合膜的方法，其特征在于所述有机溶液b的浓度范围为0. 001-30%。
7.—种制造耐污染聚酰胺反渗透复合膜的方法，其特征在于，包括步骤I 将聚酰胺反渗透复合膜表面用含有环氧基或异氰酸基或硅氧基的化合物的有机溶液a与聚乙烯醇或聚乙二醇的水溶液b的混合溶液处理，使环氧基或异氰酸基或硅氧基通过与聚酰胺分子中的反应性基团反应键合到聚酰胺反渗透复合膜表面，使聚酰胺反渗透复合膜表面电荷趋于中性；步骤II 对聚酰胺反渗透复合膜进行热处理或UV处理使聚乙烯醇或聚乙二醇分子通过环氧化合物或异氰酸酯化合物或硅氧化合物中活性基团键合到聚酰胺复合膜的表面。
8.根据权利要求7所述的制造耐污染聚酰胺反渗透复合膜的方法，其特征在于所述有机溶液a的浓度范围为0. 001-30%，所述有机溶液b的浓度范围为0. 001-30%。
9.根据权利要求8所述的制造耐污染聚酰胺反渗透复合膜的方法，其特征在于所述热处理的温度范围为20-120°，加热处理的时间范围为10-1000秒；所述UV处理的功率范围为1-1000W, UV处理的时间范围为10-600秒。
全文摘要
本发明属于一种制造耐污染聚酰胺反渗透复合膜的方法,其将聚酰胺反渗透复合膜表面用含有环氧基或异氰酸基或硅氧基的化合物溶液处理一定时间,使环氧基或异氰酸基或硅氧基通过与聚酰胺分子中的反应性基团反应键合到膜表面,使膜表面电荷趋于中性，并且通过这种键合作用在膜表面引入含亲水基团以增加膜表面的亲水性,或引入能降低表面能的元素以降低膜的表面能,从而提高膜的抗污染能力。膜表面化合物涂层的粘合强度通过键合作用而得到提高，从而延长了该抗污染膜的使用寿命。
文档编号B01D71/56GK102228809SQ20111014436
公开日2011年11月2日 申请日期2011年5月31日 优先权日2011年5月31日
发明者武少禹 申请人:南京帝膜净水材料开发有限公司