专利名称：一种稠油水热裂解催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种稠油水热裂解催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着对石油的不断开采，世界石油储量尤其是易开采易炼制的常规原油不断减少，然而人们对于石油的需求仍然很大，因此稠油作为一种非常规石油资源越来越受研究者的重视。现如今采用的主要开采方法有掺稀降粘、加热降粘、乳化降粘和聚合物降粘等。 其中蒸汽吞吐和蒸汽驱是目前世界上稠油开采应用最广泛的开采方法，采用这两种方法是在注入高温蒸汽后加热油层，使得原油粘度降低进行开采。研究表明，注入的蒸汽和油层中的稠油不仅仅只产生物理热效应，还会发生一定程度的化学反应，改变稠油的性质并降低稠油的粘度，国外学者称其为“水热裂解”反应。但是在只注入蒸汽的情况下，稠油粘度降低有限，因此国内外研究者正在研究在注蒸汽的情况下向稠油注入一定量催化剂以取得更好的降粘效果。稠油催化水热裂解开采技术，是一种开采工艺简单，开采成本低廉的稠油开采方法，它是在注蒸汽的同时将有效的催化剂及其它助剂注入油层，在催化剂的作用下，稠油中的重质组分在水存在的情况下发生催化降解，分子结构发生变化，从而降低稠油的粘度。由于稠油水热裂解过程是一个部分不可逆的过程，稠油在经过水热裂解之后，粘度将不会回升到以前的状态，因此经过稠油水热裂解后的稠油便于开采、集输以及地面处理。稠油催化水热裂解开采的关键在于催化剂的研制，闻守斌等(闻守斌，刘永健，宋玉旺等.硅钨酸对胜利油田超稠油的催化降粘作用.大庆石油学院学报[J].2004，28(l) 25-27)制备了超强酸硅钨酸进行了降粘实验。另外，吴川等利用自制有机酸钼盐对胜利超稠油进行催化降粘研究，这些研究均取得一定效果，目前，在稠油水热裂解上对于催化剂回收的研究但是也存在一些问题，比如催化剂成本较高，反应温度较高，普适性不好等，因此研制出能够在低温下具有良好催化降粘效果的水热裂解催化剂对稠油开采将具有重要的意义。此外目前在稠油水热裂解上对于催化剂回收的研究未见报道，因此选择廉价的十二烷基苯磺酸以及铁盐作为制备水热裂解催化剂将会大大减少稠油的开采成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备成本相对低廉，使用温度较低，催化裂解效果较好的稠油水热裂解催化剂及其制备方法。所述稠油水热裂解催化剂为十二烷基苯磺酸铁，所述稠油水热裂解催化剂由十二烷基苯磺酸根离子和铁离子组成，其分子式为狗(C18H29O3S) 3。所述稠油水热裂解催化剂的物理化学特性如下催化剂易溶于醇类、丙酮、甲苯等有机溶剂，属于具有两亲结构的油溶性催化剂.所述稠油水热裂解催化剂的制备方法包括以下步骤1)在反应物A和十二烷基苯磺酸中加入溶剂，得混合溶液，所述反应物A为三氯化铁或六水合三氯化铁等；在步骤1)中，所述反应物A与十二烷基苯磺酸的摩尔比可为1 0 4);所述溶剂可为丙酮或乙醇等。2)将步骤1)所得混合溶液进行回流反应后，减压，蒸馏，脱除溶剂及反应产生的氯化氢；在步骤2)中，所述回流反应的温度可为80 120°C，回流反应的时间可为0. 5 2h。3)在步骤2~)所得的剩余物质中加入水，过滤，洗涤，得到黄色溶出物十二烷基芳香族磺酸铁粗品；4)将十二烷基芳香族磺酸铁粗品离心除水干燥，洗涤，分液，蒸馏，脱除洗涤溶剂， 真空干燥至恒重，得橙色的十二烷基苯磺酸铁成品。在步骤4)中，所述洗涤溶剂可采用乙醚等，所述真空干燥的温度可为90°C。本发明的有益效果是采用本发明制备的催化剂由于是由表面活性剂十二烷基苯磺酸制成，在油水混合物中能够一定程度上降低界面张力，分子结构中具有苯环及磺酸基基团，苯环借助于范德华力使其更容易附着到类似的芳香族浙青质及胶质中去，使催化剂更好的与稠油接触，最大效力的发挥过渡金属的催化活性，强亲水磺酸基团可破坏浙青质分子的氢键，可以打破胶状浙青质似晶结构的聚集体。同时，该催化剂能够在更加符合油层注蒸汽的实际温度左右)条件下能有效的降低稠油的粘度，改变稠油的分子结构。 制备该催化剂采用的十二烷基苯磺酸或其钠盐成本低廉，催化剂制备工艺简单，纯度高，效果好，能够广泛的在稠油水热裂解开采中应用。
图1为本发明所述稠油水热裂解催化剂的红外谱图。在图1中，横坐标为波数 Wavenumbers (cm-1),纵坐标为透过率 Transmittance (% )。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1将0. 15mol十二烷基苯磺酸及0. 05mol无水三氯化铁加入到单口烧瓶中，加入 15ml无水乙醇，在90°C下回流反应lh，减压蒸馏脱除乙醇及反应产生的氯化氢，用蒸馏水反复冲洗，得到不溶于水的黄色溶出物，离心脱水并干燥，用乙醚除去未完全反应的十二烷基苯磺酸，蒸馏脱除乙醚并在真空干燥箱内90°C真空干燥的到橙色物质为纯的十二烷基苯磺酸铁。催化剂的红外谱图如图1所示，在图1中，在波数为1164. 5W,1129. 02cm"1, 1037. 20CHT1，1007. 83cm_1处为磺酸基团的特征峰，在579. 73cm_1处为Fe-O的特征峰，而 1464. 71cm"1和1599. 63cm"1的特征峰归属于苯环骨架的特征峰，从红外谱图中可以看出所
得产品为目标催化剂十二烷基苯磺酸铁。利用该方法制备的十二烷基苯磺酸铁催化剂对胜利油田稠油进行稠油催化水热裂解室内实验，在200°C反应温度，24h反应时间，油水比为7 3，催化剂加入量为0.5%的情况下，稠油降粘率达到71. 52%，其中浙青质含量由12. 48%降低到8. M%，胶质含量由 30. 84%降到20. 73%。实验表明，该催化剂在低温)，相对较短的反应时间(Mh)有良好的催化降粘效果。实施例2将0. 15mol十二烷基苯磺酸及0. 05mol六水合三氯化铁加入到单口烧瓶中，加入 15ml无水乙醇，在90°C下回流反应lh，减压蒸馏脱除乙醇及反应产生的氯化氢，用蒸馏水反复冲洗，得到不溶于水的黄色溶出物，离心脱水并干燥，用乙醚除去未完全反应的十二烷基苯磺酸，蒸馏脱除乙醚并在真空干燥箱内90°C真空干燥的到橙色物质为纯的十二烷基苯磺酸铁。利用该方法制备的十二烷基苯磺酸铁催化剂对胜利油田稠油进行稠油催化水热裂解室内实验，在200°C反应温度，24h反应时间，油水比为7 3，催化剂加入量为0.5%的情况下，稠油降粘率达到69. 87%，其中浙青质含量由12. 48%降低到9. 47%，胶质含量由 30. 84%降到22. 56%。实验表明，该催化剂在低温)，相对较短的反应时间(Mh)有良好的催化降粘效果。实施例3将0. 15mol十二烷基苯磺酸及0. 05mol无水三氯化铁加入到单口烧瓶中，加入 15ml丙酮，在70°C下回流反应lh，减压蒸馏脱除丙酮及反应产生的氯化氢，用蒸馏水反复冲洗，得到不溶于水的黄色溶出物，离心脱水并干燥，用乙醚除去未完全反应的十二烷基苯磺酸，蒸馏脱除乙醚并在真空干燥箱内90°C真空干燥的到橙色物质为纯的十二烷基苯磺酸铁。利用该方法制备的十二烷基苯磺酸铁催化剂对胜利油田稠油进行稠油催化水热裂解室内实验，反应温度为200°C，反应时间为Mh，油水比为7 3，催化剂加入量为0.5% 的情况下，稠油降粘率达到70. 15%，其中浙青质含量由12. 48%降低到9. 32%，胶质含量由30. 84%降到21. 48%。实验表明，该催化剂在低温(200°C )，相对较短的反应时间(24h) 有良好的催化降粘效果。实施例4将0. 15mol十二烷基苯磺酸及0. 05mol六水合三氯化铁加入到单口烧瓶中，加入 15ml丙酮，在70°C下回流反应lh，减压蒸馏脱除丙酮及反应产生的氯化氢，用蒸馏水反复冲洗，得到不溶于水的黄色溶出物，离心脱水并干燥，用乙醚除去未完全反应的十二烷基苯磺酸，蒸馏脱除乙醚并在真空干燥箱内90°C真空干燥的到橙色物质为纯的十二烷基苯磺酸铁。利用该方法制备的十二烷基苯磺酸铁催化剂对胜利油田稠油进行稠油催化水热裂解室内实验，反应温度为200°C，反应时间为Mh，油水比为7 3，催化剂加入量为0.5% 的情况下，稠油降粘率达到68. 64%，其中浙青质含量由12. 48%降低到9. 79%，胶质含量由30. 84%降到22. 36%。实验表明，该催化剂在低温(200°C )，相对较短的反应时间(24h) 有良好的催化降粘效果。
权利要求
1.一种稠油水热裂解催化剂，其特征在于为十二烷基苯磺酸铁，所述稠油水热裂解催化剂由十二烷基苯磺酸根离子和铁离子组成，其分子式为狗(C18H29O3S) 3。
2.如权利要求1所述的一种稠油水热裂解催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步 骤1)在反应物A和十二烷基苯磺酸中加入溶剂，得混合溶液，所述反应物A为三氯化铁或六水合三氯化铁；2)将步骤1)所得混合溶液进行回流反应后，减压，蒸馏，脱除溶剂及反应产生的氯化氢；3)在步骤幻所得的剩余物质中加入水，过滤，洗涤，得到黄色溶出物十二烷基芳香族磺酸铁粗品；4)将十二烷基芳香族磺酸铁粗品离心除水干燥，洗涤，分液，蒸馏，脱除洗涤溶剂，真空干燥至恒重，得橙色的十二烷基苯磺酸铁成品。
3.如权利要求2所述的一种稠油水热裂解催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1) 中，所述反应物A与十二烷基苯磺酸的摩尔比为1 2 4。
4.如权利要求2所述的一种稠油水热裂解催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1) 中，所述溶剂为丙酮或乙醇。
5.如权利要求2所述的一种稠油水热裂解催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2) 中，所述回流反应的温度为80 120°C，回流反应的时间为0. 5 池。
6.如权利要求2所述的一种稠油水热裂解催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4) 中，所述洗涤溶剂采用乙醚。
7.如权利要求2所述的一种稠油水热裂解催化剂的制备方法，其特征在于在步骤4) 中，所述真空干燥的温度为90°C。
全文摘要
一种稠油水热裂解催化剂及其制备方法，涉及一种催化剂。稠油水热裂解催化剂为十二烷基苯磺酸铁，所述稠油水热裂解催化剂由十二烷基苯磺酸根离子和铁离子组成，其分子式为Fe(C18H29O3S)3。在反应物A和十二烷基苯磺酸中加入溶剂，得混合溶液，所述反应物A为三氯化铁或六水合三氯化铁等；将所得混合溶液进行回流反应后，减压，蒸馏，脱除溶剂及反应产生的氯化氢；在所得的剩余物质中加入水，过滤，洗涤，得到黄色溶出物十二烷基芳香族磺酸铁粗品；将十二烷基芳香族磺酸铁粗品离心除水干燥，洗涤，分液，蒸馏，脱除洗涤溶剂，真空干燥至恒重，得橙色的十二烷基苯磺酸铁成品。制备成本相对低廉，使用温度较低，催化裂解效果较好。
文档编号B01J31/28GK102380422SQ201110250759
公开日2012年3月21日 申请日期2011年8月29日 优先权日2011年8月29日
发明者张云, 沙勇 申请人:厦门大学