TiZrO₂载体和贵金属/TiZrO₂催化剂及其制备与应用的制作方法

专利名称：TiZrO₂载体和贵金属/TiZrO₂催化剂及其制备与应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及以钛锆复合氧化物为载体，以贵金属Ru、Pd、Pt为活性组分的负载型催化剂及其制备方法，可用于催化湿式氧化处理高浓度、难降解工业废水，属于水处理技术和环境功能材料领域。
背景技术：
湿式氧化法(Wet Air Oxidation,简称WA0)是从20世纪50年代发展起来的一种重要的降解有毒、有害、高浓度有机废水的有效处理方法。它是在高温(150 350°C )和高压(0.5 20MPa)条件下，以空气中的氧气为氧化剂，在液相中将有机污染物氧化为CO2和H2O等无机物或小分子有机物的化学过程；在此过程中没有N0x、S02和HCl等有害气体排出。WAO工艺最初由美国的F.J.Zimmermann于1958年提出，并取得了多项专利，故也称齐默尔曼法。该法自问世以来，首次运用于处理造纸黑液废水，现已在世界范围内得到广泛应用，迄今为止已有200多套工业装置在160多个国家和地区运行。传统的湿式氧化技术需要较高的温度和压力以及相对较长的停留时间，尤其是对于某些难于被氧化的有机化合物，反应条件要求更为苛刻。因此，自20世纪70年代以来，人们在传统的湿式氧化基础上，发展起了催化湿式氧化技术(Catalytic Wet AirOxidation，简称CWA0)，即向体系中加入催化剂，以降低反应的温度和压力，提高反应效率。催化湿式氧化法由于具有反应条件温和、处理效率高、反应速度快、装置小、适用范围广、可回收资源以及二次污染低等优点，是处理高浓度、难降解有机废水的极有发展前景的技术之一 O催化湿式氧化反应按反应形式可以分为均相催化湿式氧化反应和多相催化湿式氧化反应。催化湿式氧化反应的研究工作最初集中在均相催化湿式氧化反应上，这主要是由于均相催化湿式氧化的反应机理清楚，宜于研究和掌握，例如可以通过配体的选择、反应溶剂的调变和助剂的选择等，改变催化剂体系，提高处理效果。因此在20世纪70年代便出现了有关均相催化湿式氧化专利流程，并且获得了实际工业应用。但是在均相催化湿式氧化反应过程中，催化剂混溶于所处理的废水中；从避免催化剂流失所造成的经济损失和所造成的二次污染角度考虑，需要进行后序的中和处理以回收催化剂，这样就造成了工艺流程复杂、废水处理成本提高的问题，同时也很难完全避免二次污染。因此自20世纪70年代后期，催化湿式氧化反应的研究重点转移到了多相催化湿式氧化反应上，尤其是近年来所发表的文章及所申请的专利，主要是针对多相催化湿式氧化反应体系，而很少是关于均相催化湿式氧化反应体系。这主要是由于多相催化湿式氧化反应过程中，催化剂和废水的分离十分容易、流程简单，此外多相催化湿式氧化催化剂还具有催化活性高，稳定性好等优点。由于过渡金属氧化物具有较强的吸附和活化氧的能力，所以应用于多相催化湿式氧化反应的催化剂大多为过渡金属氧化物。此类催化剂可以分为贵金属催化剂和非贵金属催化剂两大类。其中贵金属催化剂的活性组分有Ru，Pt，Pd，Rh及Ir等，因为其较非贵金属催化剂具有催化活性高、不易流失、寿命长等优点，具有实际应用前景，因此在催化湿式氧化催化剂研究中，大部分工作集中在贵金属催化剂体系上，尤其在二十世纪八九十年代所发表和申请的专利主要是关于贵金属催化剂。尽管贵金属Ru处理废水中有机物的催化活性要差于其他贵金属，但是经过催化湿式氧化反应处理后，废水的可生化性大幅度提高，废水完全可以通过后续的生化过程进一步处理后达标排放。进一步考虑到贵金属Ru的价格较其他钼系贵金属要便宜很多，并且其处理废水中氨氮的催化活性在贵金属中也是最高的，因此有关Ru催化剂在催化湿式氧化反应中应用的研究较多。正是意识到以Ru为活性组分的催化剂在工业化应用方面的前景，所以该部分工作特别注重催化剂载体选择的研究。这主要是由于催化湿式氧化反应的工业条件苛刻，催化剂要长期浸泡在高温、高压的废水中，并且由于催化湿式氧化反应的中间产物为小分子羧酸，其较强的酸性也是许多常见催化剂载体所不能承受的。研究表明，常用的6种ZrO2制备方法(直接煅烧法、沉淀法、共沸蒸馏法、水解法、溶胶-凝胶法和反相微乳法)，在胶体处理方式相同的条件下，所制备的ZrO2载体比表面积差别不大，均为60m2g左右。文献中所报道的大比表面积氧化锆均不是单一氧化锆，ChuahG.K.等人(Chuah,G K.1999.An investigation into the preparation of high surfaceareazirconia.Catalysis Today.49,131-139)的高温老化法本质上是把Si引入到ZrO2载体中，从而制备出大比表面积的ZrO2 ；Larsen G.等人(LarsenG ；Lotero E ；Nabity Μ.1996.Surfactant-assisted synthesis ofmesoporous zirconia powders with high surfaceareas.Journal ofcatalysis.164.246-248.)使用模板剂法制备的大比表面积ZrO2关键在于硫酸盐或磷酸盐的加入，从而掺杂了 S或P。因此，如果仅利用单一氧化锆，不论用什么制备方法，产物比表面积只有60m2/g左右，要想做出高比表面积ZrO2,必须掺杂一些其他元素，如阳离子Na、Mg、Ca、Y、La、T1、Ce或阴离子硫酸根、磷酸根等。ZrO2具有单斜相、四方相、立方相三种相系；单斜相ZrO2受温度影响会发生各向异性膨胀，容易引起载体开裂；而四方相ZrO2线膨胀系数随温度升高成直线关系，不发生突变，具有增韧作用。纯的ZrO2在煅烧冷却过程中发生四方相到单斜相的马氏体相变时会伴随3% -5%的体积变化，这种体积效应会引起材料开裂，使得ZrO2载体在CWAO工业应用上受到限制。常温下纯的ZrO2只能是单斜相，若想生成稳定的四方相ZrO2，可对ZrO2进行掺杂改性，在ZrO2中添加半径与Zr4+相近的阳离子，可生成在常温下稳定存在的四方相ZrO2,从而增加ZrO2的断裂韧性和热稳定性。因此得出一个结论:纯ZrO2不能制备出适合工业化应用的载体，必须添加稳定剂(Y203、CaO、MgO, A1203、CeO2, TiO2)才可以生产出高强度的ZrO2载体。综上所述，不管是为了增大ZrO2载体比表面积，还是提高ZrO2载体强度，掺杂改性均是比较好的方法。考虑到催化湿式氧化反应中的催化剂载体必须能在酸性及碱性条件下稳定存在，因此选择TiO2作为稳定剂制备TiO2-ZrO2 二元复合载体。TiO2-ZrO2复合载体常用合成方法有共沉淀法、均匀沉淀法和溶胶-凝胶法。其中均匀沉淀法制备周期长，且需要加热；溶胶-凝胶法原料昂贵，制备过程复杂，难以实现大规模生产；而共沉淀法原料便宜，操作简单，且技术成熟，因此本研究采用共沉淀法。采用共沉淀法制备的钛锆复合载体比表面积可达200m2/g，远大于专利里提到的纯Ti02(CN92109904)与ZrO2 (CN200880112916)。总的来说，应用在催化湿式氧化反应的各种贵金属催化剂中，以Ru为活性组分的贵金属催化剂不仅具有较大的成本优势，而且其在处理废水中氨氮类污染物时的催化活性最高，因此该类催化剂已受到广泛的关注。在此类负载型催化剂中，以TiO2-ZrO2为载体的催化剂，由于其在热的酸性和碱性反应条件下都具有很好的稳定性，是目前惟一具有实际应用前景的催化剂。

发明内容
本发明的目的是提出一种用于催化湿式氧化反应中，具有处理难降解有机污染物的高活性和稳定性的催化剂及其制备方法，以降低湿式氧化反应的操作条件，并提高有机物的氧化速率，从而促进催化湿式氧化技术的广泛应用。本发明还提供了上述催化剂的制备方法，包括以下步骤:TiZrO2 载体制备步骤为:(I)将 ax mo I 的 ZrOCl2.8H20 及 a(l_x)mol 的 Ti (SO4)2溶解到I 2.5L的去离子水中，a = 0.2 0.8, X = 0.1 0.9,加入b mo I的硝酸防止水解，b/a = 0.1 2,并加入c mo I的双氧水以使钛错盐溶液沉淀均一化，c/a = 0.1 10,强烈搅拌20 40min配制成钛锆复合盐溶液；(2)向加热到60_80°C的钛锆复合盐溶液中，以10 20ml/min的速率逐滴加入I 2.5L的12.5 25wt.%氨水中(正加法)，或者钛锆复合盐溶液以15ml/min的速率逐滴加入到I 2.5L的12.5 25wt.%氨水中(反加法)，生成白色胶状物；(3)胶体常温老化12 48h，真空过滤并洗涤，所得滤饼与成型助剂进行充分混捏后挤条，成型助剂为:聚阴离子纤维素PAC、羟乙基纤维素HEC、黄原胶或偏钛酸中的一种或二种以上，挤条中成型助剂使用量为O 2wt.% ；(4)挤出物在25 120°C进行一步或两步干燥2 24h，然后在500 800°C进行一步或两步煅烧2 8h制得钛锆复合载体。贵金属/TiZrO2催化剂的制备方法为:钛锆复合载体常压等体积浸溃或真空等体积浸溃RuCl3、PdCl2或H2PtCl6溶液，活性组分负载量为0.5-3wt.%，300 500°C煅烧2 8h制备出所需催化剂。贵金属/TiZrO2催化剂用于处理高浓度难降解有机废水(COD > 20000mg/L, BOD/COD < 0.3)；间歇反应条件为:反应温度:220-280°C，氧气分压:1.0-4.0MPa，搅拌速度:400-800r/min ；连续反应条件为:反应温度:220-280°C，反应压力:4.0-8.0MPa，空速:0.5-4.0h'本发明采用ZrOCl2.8Η20和Ti (SO4) 2原料，利用氧化钛稳定氧化锆制备出耐腐蚀、耐高温、高强度、大比表面积的催化剂载体，使用高活性不易流失的贵金属Ru、Pd、Pt作为活性组分，制备出用于降解高浓度有机废水，具有高活性、高稳定性的湿式氧化催化剂。本发明的催化湿式氧化催化剂具有以下优点:①催化剂对于高浓度、难降解有机废水具有非常高的活性；②催化剂在催化湿式氧化降解有机物过程中具有良好的稳定性；③催化剂具有较大的比表面积，贵金属在其上具有良好的分散性；④催化剂的生产成本较低。


图1Ru/xTiZr催化剂压碎强度的威布尔分布图。图2Ru/0.5TiZr催化剂连续反应寿命评价图。
具体实施例方式采用大连通达反应釜厂生产的CJF-0.5型永磁旋转间歇式高压反应釜及鼓泡床连续反应装置进行CWAO实验。采用大连依利特分析仪器有限公司生产的P1201型高效液相色谱仪分析模型化合物的浓度。采用GB11914-89重铬酸钾法测定废水C0D。采用岛津公司生产的T0C-VCPH/CPN分析仪测定废水T0C。采用雷磁PHS-3C精密pH计测定水样pH。采用哈希公司生产的BODTrakTM仪器分析水样B0D5。采用大连智能试验机厂制造的ZQJ-1I智能颗粒强度试验机测定催化剂强度。实验技术方案为:TiZr载体制备一乙酸腐蚀实验一浸溃活性组分Ru —间歇反应一连续反应。乙酸腐蚀实验:在高压釜中加入200ml lwt.%乙酸溶液，放入2g载体，关闭高压釜，充入1.5MPa氧气，在260°C腐蚀3h。间歇反应:在高压釜中加入200ml废水，放入0.5g催化剂粉末，关闭高压釜，充入与废水COD对应的氧气，在250-280°C下反应l_3h，搅拌速度为600r/min。连续反应:在反应管中加入IOml催化剂，水样空速SV为21Γ1，气体采用高压空气，流量为理论量的1.2倍，温度采用250-270°C。选择能通过腐蚀实验的载体负载活性组分Ru，然后进行间歇反应评价其活性，选择高活性催化剂进行连续 反应以评价其寿命。本发明所述的催化湿式氧化Ru/TiZr催化剂，可以处理难降解有机废水，降低了湿式氧化反应的操作条件，并提高了有机物的氧化速率，从而促进了催化湿式氧化技术的广泛应用。下面结合实施例和附图来详细说明本发明。实施例1:①溶解0.2xmol的硫酸钛及0.2 (l-x)mol的氧氯化错到2.5L超纯水中，加入5ml的硝酸防止水解，强烈搅拌20min配制成钛锆复合盐溶液。其中X = 0.1-0.5。②钛锆复合盐溶液以15ml/min的速率逐滴加入到IL 12.5%氨水中，生成白色胶状物。③胶体常温老化12h，真空过滤并洗涤，所得滤饼进行充分混捏后挤条。④挤出物室温晾干后在120°C干燥2h，500-900°C —步或两步煅烧2_6h(详见表I)。⑤真空等体积浸溃RuCl3溶液，350°C煅烧6h。从图1可以看出，Ru/xTiZr催化剂强度数据统计分析表明其均服从威布尔分布，且失效概率随着氧化钛含量的升高而降低。其成型及乙酸腐蚀结果见表I。实施例2:①溶解0.1mol的硫酸钛及0.1mol的氧氯化锆到2.5L超纯水中，加入5ml的硝酸防止水解，加入200ml双氧水以使钛锆盐溶液沉淀均一化,强烈搅拌20min配制成钛锆复合盐溶液。②钛锆复合盐溶液以15ml/min的速率逐滴加入到IL 25%氨水中，生成白色胶状物。③胶体常温老化12h，真空过滤并洗涤，所得滤饼进行充分混捏后挤条。④挤出物室温晾干后在120°C干燥2h，500_900°C —步或两步煅烧2_6h。⑤真空等体积浸溃RuCl3溶液，350°C煅烧6h。其成型及乙酸腐蚀结果见表I。

实施例3:①溶解0.1mol的硫酸钛及0.1mol的氧氯化错到2.5L超纯水中，加入5ml的硝酸防止水解，强烈搅拌20min配制成钛锆复合盐溶液。②钛锆复合盐溶液以15ml/min的速率逐滴加入到IL 25%氨水中，生成白色胶状物。③胶体常温老化12h，真空过滤并洗涤，所得滤饼与2%的偏钛酸进行充分混捏后挤条。④挤出物室温晾干后在120°C干燥2h，500_900°C —步或两步煅烧2_6h。⑤真空等体积浸溃RuCl3溶液，350°C煅烧6h。其成型及乙酸腐蚀结果见表I。从表I可以看出，两步煅烧优于一步煅烧，载体想通过酸腐蚀，其煅烧温度必须大于600°C。表I TiZr前驱体煅烧及酸腐蚀后形态

权利要求
1.TiZrO2载体，其特征在于: 所述载体按如下步骤制备获得，(1)将ax mo I 的 ZrOCl2.8H20 及 a(l_x)mol 的 Ti (SO4)2 溶解到 I 2.5 L的去离子水中，a = 0.2 0.8, X = 0.1 0.9,加入b mo I的硝酸防止水解,b/a =0.1 2,并加入c mo I的双氧水以使钛错盐溶液沉淀均一化，c/a = 0.1 10,强烈搅拌20 40min配制成钛错复合盐溶液； (2)向加热到60 80°C的钛锆复合盐溶液中，以10 20ml/min的速率逐滴加入I 2.5L的12.5 25wt.%氨水中(正加法)，或者钛锆复合盐溶液以15ml/min的速率逐滴加入到I 2.5L的12.5 25wt.%氨水中(反加法)，生成白色胶状物； (3)胶体常温老化12 48h，真空过滤并洗涤，所得滤饼与成型助剂进行充分混捏后挤条， 成型助剂为:聚阴离子纤维素PAC、羟乙基纤维素HEC、黄原胶或偏钛酸中的一种或二种以上，挤条中成型助剂使用量为O 2wt.% ； (4)挤出物在25 120°C进行一步或两步干燥2 24h，然后在500 800°C进行一步或两步煅烧2 8h制得钛锆复合载体。
2.贵金属/TiZrO2催化剂，其特征在于: 以权利要求1所述TiZrO2载体为催化剂载体,贵金属Ru、Pd、Pt中一种或二种以上作为活性组分；活性组分 负载量为0.5 3 wt.%。
3.—种权利要求2所述贵金属/TiZrO2催化剂的制备方法，其特征在于:钛锆复合载体常压等体积浸溃或真空等体积浸溃RuC13、PdCl2或H2PtCl6溶液，活性组分负载量为0.5 3wt.%，300 500°C煅烧2 8h制备出所需催化剂。
4.一种权利要求2所述贵金属/TiZrO2催化剂的应用，其特征在于: 所述的催化剂用于处理高浓度难降解有机废水，有机废水COD > 20000mg/L, B0D/C0D< 0.3 ； 间歇反应条件为:反应温度:220 280°C，氧气分压:1.0 4.0MPa,搅拌速度:400-800r/min ； 连续反应条件为:反应温度:220 280°C，反应压力:4.0 8.0MPa,空速:0.5 4.0h'
全文摘要
TiZrO2载体和贵金属/TiZrO2催化剂及其制备与应用，属于水处理技术和环境功能材料领域。ZrO2化学性能稳定，不仅不溶于碱性溶液，而且可以在酸性溶液中稳定存在；但其比表面积较小，通常只有20～50m2/g左右，且由于煅烧时会发生马氏体转变，导致成型产品没有强度。本发明公开了一种耐腐蚀、耐高温、高强度、大比表面积的催化湿式氧化催化剂，以氧化钛稳定的氧化锆为载体，负载高活性且不易流失的贵金属Ru、Pt，制备出优良的催化湿式氧化催化剂；所制催化剂在260℃、5.7MPa、pH≈3高温高压酸性环境中运行242h后形态完好，这有利于氧化锆负载型催化剂在催化湿式氧化工业化应用中进行推广。
文档编号B01J23/42GK103157517SQ201110427159
公开日2013年6月19日 申请日期2011年12月19日 优先权日2011年12月19日
发明者孙承林, 卫皇曌, 何松波, 赖玉龙, 马磊, 任健, 刘培娟, 闫晓淼 申请人:中国科学院大连化学物理研究所