专利名称：一种新型脱汞催化剂的制作方法
技术领域：
本发明属于分离技术领域，可用于烟气脱单质汞。
背景技术：
近年来，人们注意到煤燃烧过程中产生的有害金属元素对环境有较大的影响，其中汞就是危害极大的元素之一。由于汞在环境和生物体内具有特别高的积累性，因此即使是在浓度非常低的情况下，它对人类和野生动植物也有相当大的毒性，美国环保局将汞定义为ー种具有高度危险的元素。燃煤锅炉作为造成环境汞污染的主要人为排放源(根据美国环保署的数据，大气环境中约31 %的汞来自于燃煤电厂的煤燃烧，人为汞排放源居第一位[1])，已经在世界范围引起广泛关注。通常燃煤电站的汞排放浓度在0. 8 5 y g m_3之 间，大气汞浓度在2 5ng nT3之间。尽管汞排放浓度看起来很低,但是相对大气汞浓度来说很高了，约高400 1000倍。世界范围内煤中汞含量一般在0. 012 0. 33mg kg'平均汞含量约为0. 13mg .kg'我国煤中汞的平均含量为0. 22mg.kg-1[2]0我国一次性能源以煤炭为主，毎年的煤炭消耗量在20亿吨左右，1995年全国燃煤共排放汞302. 9吨，其中向大气中排汞量为213. 8吨，排入灰渣及产品中的汞为89. 07吨。自1978至1995年，我国燃煤エ业累计向大气排放汞达到2493. 8吨，汞排放量的年平均增长速度为4. 8%，其中汞排放最大的行业为电力。1999年 2003年燃煤电站煤炭消耗量平均每年递增9. 3%，向大气的汞排放量年平均增长率达到了 9. 59%。随着经济的快速增长，用于电カ行业的燃煤量在逐年增长，因此造成了向大气的汞排放量毎年都在递增的现状，所以控制燃煤烟气中的汞排放已成为控制大气中汞的ー个主要方向[3]。燃煤烟气中的汞主要以颗粒汞、气态ニ价汞和单质汞三种形式存在，其中颗粒态汞易被除尘设备收集，气态ニ价汞易溶于水且易附着在颗粒物上，可以被常规的污染物控制设备除去，例如湿式烟气脱硫装置、惯性除尘器、静电除尘器或布袋除尘器。相反，元素态汞极易挥发且难溶于水，因而烟气脱硫装置、颗粒物控制系统很难捕获元素态汞。基于汞的这些特点以及当前燃煤烟气汞的污染现状，目前研究者们提出了各种各样的汞的控制技术，主要有除尘设备脱汞技术、吸附剂脱汞技术、催化氧化技术、湿法烟气脱硫法装置脱汞技术、溶液吸收法脱汞技术以及其它ー些脱汞技术。静电除尘器除汞能力有限，布袋除尘器能除去约70%的汞，但由于受烟气高温影响，同时自身存在滤袋材质差、寿命短、压カ损失大、运行费用高等限制了除尘设备脱汞技术的使用[4’5]。湿法烟气脱硫法装置脱硫设施温度低，有利于ニ价汞的吸收，是目前最有效的浄化设备，但该设施除单质汞能力小。吸附法是目前研究的最多的脱汞方法，吸附剂有活性炭、飞灰、钙基吸附剂、沸石材料等。研究的最多的是改性活性炭，活性炭法汞的脱除效率高，但费用高；飞灰、钙基吸收剂费用低，但是对单质汞脱除效果一般。目前这些新型吸附剂的研究尚处于实验室研究阶段，并且向烟气中添加吸附剂的方法需要増加新的设备，同时大大増加了后续粉尘处理量和处理的成本[6]。最近许多研究者研究催化剂脱汞，这些催化剂包括SCR催化剂、金属及金属氧化物、光催化剂。研究表明，SCR催化剂可以将元素汞氧化成ニ价汞，尤其是在氯化氢存在的条件下，但氨气的存在严重地阻碍了汞的氧化，同时SCR系统对单质汞的氧化程度同烟气中氯化氢的含量密切相关[7—9]，目前SCR催化剂在エ业上主要应用于烟气脱硝；金属氧化物需要负载在载体上才能够脱汞，通常使用的载体为ニ氧化钛、ニ氧化硅以及活性炭等，但该类催化剂容易容易中毒，难以再生，成本太高难以实现エ业化[1°—12];光催化剂脱汞率达到99%，但该项技术的成本比活性炭脱汞技术还高，因此该技术的エ业化比较困难[13]。参考文献[I]Office of Air Quality Planning and Standards and Office of Researchand Development, U. S. Environmental Protection Agency. Mercury Study ReporttoCongress Volumel !Executive Summary.EPA-452/R-97-003[R]. Washington DC U.S.Government Printing Office， 1997.[2]王起超，沈文国，麻壮伟.中国燃煤汞排放量估算[J].中国环境科学，1999，19(4) :318-321.[3]樊小鹏，李彩亭，曾光明，等.CuO-CeO2AC吸附燃煤烟气中元素汞的实验研究[J].环境工程学报，2010，4 (2) :393-397.[4]Gutierrez Ortiz F J，Navarrete B，Canadas L，et al. A technicalassessment of a particle hybrid collector in a pilot plantlJ」 ChemicalEngineering Journal，2007，127(I) :131-142.[5]Wang S X，Zhang L，Li G H，et al. Mercury emission and speciation ofcoal-fired power plants in China[J]. Atmos. Chem. Phys. ,2010, (10) :1183-1192.[6]韩粉女，钟秦.燃煤烟气脱汞技术的研究进展[J].化工进展，2011，30(4)878-885.[7]Qiao Shaohua, Chen Jie, Li Jianfeng, et al. Adsorption and catalyticoxidation of gaseous elemental mercury in ilue gasover mn0x/alumina[J] ind. Eng.Chem. Res. 2009,48 :3317-3322.[8]Hiroyuki Kamata, Shun-ichiro Ueno，Toshiyuki Naito，et al. Mercuryoxidation over the V2O5 (WO3) /TiO2Commercial SCR Catalyst [J]. Ind. Eng. Chem. Res.,2008,47 :8136-8141.[9]Eswaran S，Stinger H G. Understandingmercury conversion inselectivecatalytic reduction(SCR)catalysts[J]. Energy Fuels，2005，19 (6) :2328-2334.[10]Wu S J,Uddin M A,Sasaoka E，et al. Characteristics of the removal ofmercury vapor in coal derived fuel gas over iron oxide sorbents[J] Fuel，2006，85 :213-218.[ll]Meia Z，Shen Z M，Zhao Q J. Removal and recovery of gas-phaseelement mercury by metal oxide loaded activated carbon[J]. Journal of HazardousMaterials，2008，152 :721-729.[12]Li JianFeng, Yan NaiQiang, Qu Zan, et al.Catalytic oxidationof elemental mercury over the modified catalyst Mn/Y-Al203at lowertemperatures[J]. Environ. Sci. Technol.，2010，44 :426-431.
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发明内容
本发明主要是为了解决现有脱汞技术的不足，发明ー种新型脱汞催化剂，提高脱汞性能，降低脱汞成本，以及解决催化剂易中毒的缺点。本发明是通过下述技术方案实现的(I) ー种新型脱汞催化剂，它是由TOx (T为Cu、Fe、V)及ROy (R为La、Ce)共同掺杂ニ氧化钛柱撑蒙脱土制备而成。(2)利用钛酸正丁酯与无水こ醇所形成透明的淡黄色溶液在快速搅拌下逐滴滴入无水こ醇与硝酸的混合溶液中，采用溶胶凝胶法生成ニ氧化钛柱化剂。(3)采用溶胶凝胶法制备ニ氧化钛柱撑蒙脱土。(4)该新型催化剂是将制备得到的ニ氧化钛柱撑蒙脱土加入到一定浓度的过渡金属的硝酸盐与稀土元素硝酸盐的混合液当中，采用浸溃法制备而成。有益效果本发明对比已有催化剂有以下创新点(I)首次提出将柱撑粘土材料用于烟气脱汞；(2)首次采用过渡金属氧化物及稀土氧化物共同掺杂ニ氧化钛柱撑粘土。本发明对比已有催化剂有以下显著优点(I)该新型此催化剂脱汞效率高；(2)该新型此催化剂脱汞时可利用SCR脱硝设备，降低了设备成本；(3)该催化剂具有一定的抗毒化能力。
具体实施例方式(I)将蒙脱原土矿经自然晾晒，加入一定量的水(Ig蒙脱土的水用量为50 200mL)，高速搅拌制得粘土悬浮液，同时加入钠盐(Ig蒙脱土的钠盐溶液用量为50 200mL)，使粘土在水中充分分散，经充分搅拌后，老化2 24h，用虹吸法抽取上部矿浆，用蒸馏水洗涤沉淀物至无Cl_，然后在50 80°C下干燥、粉磨即得提纯的钠型蒙脱土。(2)在剧烈搅拌的情况下，将钛酸正丁酯缓慢滴加到无水こ醇中(钛酸丁酯与こ醇的摩尔比为I : I I : 5)，连续搅拌0.5 Ih后形成透明的淡黄色溶液A。另取无水こ醇加入浓度为Imol じ1的硝酸中(こ酸与硝酸的体积比为=25 : I 60 : 1)，混匀后得溶液B。(3)在快速搅拌下将溶液A逐滴滴入溶液B中，生成清澈透明的ニ氧化钛溶胶，利用氢氧化钠(浓度为Imol じ1)调节该溶胶pH值至4 9，充分搅拌，生成透明溶液，此液即为ニ氧化钛柱化剂。(4)按每克蒙脱土 5mmol 25mmol ニ氧化钛的比例将以上配制的ニ氧化钛柱化剂在30 60°C下缓慢滴加到蒙脱土悬浮液中，滴加完毕后继续搅拌2 5h，并在室温下陈化2天。将柱撑产物用无水こ醇及蒸馏水洗涤多次，烘干，400 1500°C下煅烧，研磨，过200、目筛，得到ニ氧化钛柱撑蒙脱土。(5)将ニ氧化钛柱撑蒙脱土加入到过渡金属T的硝酸盐(T为铜或铁或钒)与稀土元素R的硝酸盐(R为镧或铈)的混合液(混合液中过渡金属与稀土元素的摩尔比为
0.I : I I : 0. I)，混匀，浸溃10 24h，于50 90°C下在鼓风干燥箱中干燥，将干燥后 的ニ氧化钛柱撑蒙脱土置于管式炉内，控制管式炉温度到600 1500°C，在氮气保护下热解2 5h，降至室温，制得新型催化剂。
权利要求
1.ー种新型脱汞催化剂，它是由TOx (T为Cu、Fe、V)及ROy (R为La、Ce)共同掺杂ニ氧化钛柱撑蒙脱土制备而成。
2.ニ氧化钛柱化剂的制备エ艺为在剧烈搅拌的情况下，将钛酸正丁酯缓慢滴加到无水こ醇中(钛酸丁酯与こ醇的摩尔比为I : I I : 5)，连续搅拌0.5 Ih后形成透明的淡黄色溶液A。另取无水こ醇加入浓度为Imol じ1的硝酸中(こ酸与硝酸的体积比为=25 : I 60 : I)，混匀后得溶液B。在快速搅拌下将溶液A逐滴滴入溶液B中，生成清澈透明的ニ氧化钛溶胶,利用氢氧化钠(浓度为Imol じ1)调节该溶胶pH值至4 9，充分搅拌，生成透明溶液，此液即为ニ氧化钛柱化剂。
3.ニ氧化钛柱撑蒙脱土的制备エ艺为按每克蒙脱土 5 25mmol ニ氧化钛的比例将以上配制的ニ氧化钛柱化剂在30 60°C下缓慢滴加到蒙脱土悬浮液中，滴加完毕后继续搅拌2 5h，并在室温下陈化2天。将柱撑产物用无水こ醇及蒸馏水洗涤多次，烘干，400 1500V下煅烧，研磨，过200目筛，得到ニ氧化钛柱撑蒙脱土。
4.根据权利要求I所述的新型催化剂是将权利要求3所述ニ氧化钛柱撑蒙脱土加入到过渡金属T的硝酸盐(T为铜或铁或钒)与稀土元素R的硝酸盐(R为镧或铈)的混合液(混合液中过渡金属与稀土元素的摩尔比为0. I : I I : 0. I)，混匀，浸溃10 24h，于50 90°C下在鼓风干燥箱中干燥，将干燥后的ニ氧化钛柱撑蒙脱土置于管式炉内，控制管式炉温度到500 1500°C，在氮气保护下热解2 5h，降至室温，制得新型催化剂。
5.根据权利要求I所述的新型催化剂可用于烟气脱单质汞。
全文摘要
一种新型脱汞催化剂，由于汞在环境和生物体内具有特别高的积累性，因此即使是在浓度非常低的情况下，它对人类和野生动植物也有相当大的毒性，汞污染近些年来被世界公认为又一大污染问题。目前存在的脱汞催化剂存在着抗毒化能力差、成本太高难以实现工业化等缺点，为了克服这些缺点发明了一种新型脱汞催化剂，它是由TOx(T为Cu、Fe、V)及ROy(R为La、Ce)共同掺杂二氧化钛柱撑蒙脱土制备而成。该发明属于分离技术领域，可用于烟气脱单质汞，其特征是该催化剂具有较高的汞吸附能力及汞氧化催化能力；该催化剂具有较强的抗毒化能力。
文档编号B01J23/83GK102764655SQ20111043887
公开日2012年11月7日 申请日期2011年12月23日 优先权日2011年12月23日
发明者仓辉, 蔡照胜, 许琦, 郁桂云, 陆玉, 韩粉女 申请人:盐城工学院