专利名称：一种钌催化剂、其制备方法及其在合成四氢糠醇中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种钌催化剂、其制备方法及其在合成四氢糠醇中的应用。
背景技术：
四氢糠醇是一种重要的化工原料，其用途较广，可用来制备赖氨酸、四氢呋喃、吡喃和吡啶等，也可用于制备除草剂、杀虫剂、防冻剂、增塑剂及脱色剂等化学物质。目前工业上的四氢糠醇主要由糠醛两步加氢获得。其中第一步为糠醛加氢合成糠醇，主要使用铜基催化剂，如文献US2094975、CN1562477和CN1978051公开的传统的铜铬体系和如文献 CN1410161和CN1256965公开的铜锌铝和铜镁等无铬体系；其糠醇收率都能达到99%以上。 第二步，糠醇在镍催化剂上加氢合成四氢糠醇，如可见于CN1847234和CN1830551的报导。 然而两步加氢法能耗大，污染严重；尤其是铜和铬均易于造成水资源污染。为缩短制备工艺，可通过糠醛在镍、钴、钌等传统催化剂上一步加氢得到四氢糠醇。然而在该反应过程中，若反应温度低，则加氢活性较低，便要求非常高的加氢压力；而升高反应温度，糠醛又容易在催化剂表面聚合结炭，同时易发生副反应，生成1，2-戊二醇或 1，5_戊二醇等开环产物。因此，为了获得较高的四氢糠醇收率，糠醛一步加氢合成四氢糠醇通常都在添加大量的醇等溶剂条件下，牺牲加氢反应器的产能和使用高压条件进行加氢。 如专利GB627293报道，使用钴铝催化剂，以1 1的糠醛和四氢糠醇作混合溶剂，在50°C和 250大气压的高压条件下，获得99 %以上的四氢糠醇。因而本发明提供一种糠醛一步加氢合成四氢糠醇的钌催化剂以及其制备方法，该催化剂能在低温低压且无溶剂的条件下催化糠醛一步加氢合成四氢糠醇。
发明内容
本发明首先提供一种糠醛一步加氢合成四氢糠醇的钌催化剂，其表达式为Ru-M/ TiO2，其中Ru占催化剂总重量的0. 5-15% ；M为金属助剂Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Si和Al中的一种或几种，其占催化剂总重量的0-20%。优选的是，金属助剂M占催化剂总重量的1-10%。一定量金属助剂的添加能稳定和进一步分散钌催化剂，进而使得钌催化剂催化糠醛一步加氢合成四氢糠醇时原料转化率和产物选择性均有一定程度的提高。本发明还提供一种如上所述的钌催化剂的制备方法，包括如下步骤步骤A，向含钌盐的水溶液中、或向含钌盐和金属助剂盐的水溶液中加入载体TiO2，使钌和载体的重量比为0. 005-0. 15 1 ；和步骤B，向上述混合液中加入浓度为2-10wt%的硼氢化钾或水合胼溶液使其沉淀，并洗涤沉淀至中性。在本发明的钌催化剂制备方法中，优选步骤A中在加入载体TiO2之前的水溶液中还加入非离子表面活性剂，其占溶液总重量为0. 5-2wt%，优选所述非离子表面活性剂为选自壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮和失水山梨醇酯中的一种或多种。催化剂制备时，在非离子表面活性剂胶束作用下，得到组分较均一、活性组分粒径较小的沉淀，提高活性组分在载体上的分散度，进而提高催化剂活性和选择性。在本发明钌催化剂制备方法的一个具体实施方案中，还包括在步骤B后的步骤C， 即往沉淀中加入硫酸钠水溶液作溶剂，并在氢气中水热处理步骤B所得沉淀。在该方案中， 优选步骤C中硫酸钠水溶液浓度为1 30wt% ；水热处理温度为100 150°C，氢气压力为0. 3 5MPa，处理时间为0. 5 10小时。更优选的是，步骤C中硫酸钠水溶液浓度为 IOwt水热处理温度为120°C，氢气压力为IMPa，沉淀处理时间为3小时。在氢气氛下，经硫酸钠水溶液处理能改变催化剂吸附性能，降低催化剂上可能导致氢解等副反应的活性位数量，从而大幅提高催化剂催化糠醛一步加氢合成四氢糠醇的选择性。在本发明的制备方法中，优选所述的钌盐是三氯化钌，所述的金属助剂盐为Fe、 Co、Ni、Mn、Cu、Si或Al的硝酸盐或氯化物。本发明还提供一种上述钌催化剂或如上述制备方法制备得到的钌催化剂在糠醛一步加氢合成四氢糠醇中的应用。根据该催化剂的应用，优选的是，加氢反应的温度为 50-110°C、压力为0. 5-3MPa，且反应在无添加溶剂的条件下进行。使用本发明方法制备得到的钌催化剂应用于糠醛一步加氢合成四氢糠醇，在低温、低压和无溶剂的条件下即可获得原料的高转化率和产物的高选择性。
具体实施例方式以下结合具体实施例对本发明作进一步详细描述，但其仅为本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不局限于此，任何本领域的技术人员在本发明公开的技术范围内， 可很容易进行的改变或变化都涵盖在本发明的保护范围之内。在下列实施例和对比例中，转化率及选择性的定义如下；且其分析仪器为Agilent7890气相色谱仪。转化率=反应消耗的糠醛(mol) /反应投入的糠醛 (mol) X100% ；选择性=反应生成的四氢糠醇(mol)/反应消耗的糠醛(mOl)X100%。实施例1催化剂的制备将1. 5g FeCl3. 6H20、0. 75g钌金属浓度为10%的RuCl3水溶液以及 50ml蒸馏水加入三口烧瓶中，机械搅拌30min充分溶解。再加入非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚0.5g，搅拌5分钟后加入2. Ig 二氧化钛载体，并搅拌lh。称取0.8g KBH4配成 30ml水溶液。在搅拌条件下，开始滴加KBH4水溶液，控制在10-15min内滴加完毕并继续搅拌0. ！。将上述溶液离心分离，用蒸馏水洗涤沉淀至中性。将上述沉淀物在IOOml浓度为 10%的硫酸钠水溶液中，在120°C和IMI^a氢气压力下活化3小时。离心分离并用乙醇洗涤 3次后，得到本实施例中的目标催化剂。糠醛一步加氢合成四氢糠醇将上述制备得到的催化剂连同300ml糠醛加入 500ml反应釜中，氮气置换5次，升温至目标温度，开始充入氢气并开始计时，加氢反应在 lMPa、600rpm的搅拌速度和80°C的条件下进行，加氢直至糠醛含量低于0. 5%或基本停止吸氢时停止反应。反应结果如表1所示。对比例1并不制备催化剂，而直接使用市场购买的3g钌含量为5wt%的RuAl2O3作为催化剂催化糠醛一步加氢合成四氢糠醇。糠醛一步加氢合成四氢糠醇的过程与实施例1相同。 反应结果如表1所示。
对比例2并不制备催化剂，而直接使用市场购买的5g雷尼镍作为催化剂催化糠醛一步加氢合成四氢糠醇。糠醛一步加氢合成四氢糠醇的过程与实施例1相同。反应结果如表1所
7J\ ο实施例2催化剂的制备与实施例1基本相同，但并不使用表面活性剂。即与实施例1相比缺少“再加入非离子表面活性剂壬基酚聚氧乙烯醚0. 5g”这个步骤。糠醛一步加氢合成四氢糠醇的过程与实施例1相同。反应结果如表1所示。实施例3催化剂的制备与实施例1基本相同，但并不使用任何金属助剂，同时将10% RuCl3 水溶液的用量改为0. 30g。也即把实施例1中“1. 5g FeCl3. 6Η20，0· 75g钌金属浓度为10% 的RuCl3水溶液”改为使用“0.30g钌金属浓度为10%的RuCl3水溶液”。糠醛一步加氢合成四氢糠醇的过程与实施例1相同。反应结果如表1所示。实施例4催化剂的制备与实施例1基本相同，但把实施例1中“ 1. 5g FeCl3. 6H20”改为使用 “0.5gFeCl3.6H20”。糠醛一步加氢合成四氢糠醇的过程与实施例1相同。反应结果如表1 所示。实施例5催化剂的制备与实施例1基本相同，但把实施例1中“ 1. 5g FeCl3. 6H20”改为使用 “2. OgFeCl3. 6H20”。糠醛一步加氢合成四氢糠醇的过程与实施例1相同。反应结果如表1 所示。实施例6催化剂的制备与实施例1基本相同，但不进行“将上述沉淀物在IOOml浓度为10% 的硫酸钠水溶液中，在120°C和IMI^a氢气压力下活化3小时”这一步。糠醛一步加氢合成四氢糠醇的过程与实施例1相同。反应结果如表1所示。实施例7催化剂的制备与实施例1基本相同，但把实施例1中“将上述沉淀物在IOOml浓度为10%的硫酸钠水溶液中，在120°C和IMPa氢气压力下活化3小时”改为“将上述沉淀物在IOOml去离子水中，在120°C和IMI3a氢气压力下活化3小时”。糠醛一步加氢合成四氢糠醇的过程与实施例1相同。反应结果如表1所示。实施例8催化剂的制备与实施例1基本相同，但把实施例1中“壬基酚聚氧乙烯醚0. 5g”改为“聚乙烯吡咯烷酮0.5g”。糠醛一步加氢合成四氢糠醇的过程与实施例1相同。反应结果如表1所示。实施例9催化剂的制备与实施例1基本相同，但把实施例1中“壬基酚聚氧乙烯醚0. 5g”改为“司盘80为0. 5g”。糠醛一步加氢合成四氢糠醇的过程与实施例1相同。反应结果如表 1所示。实施例10
催化剂的制备与实施例1基本相同，但把实施例1中“ 1. 5g FeCl3. 6H20”改为“ 1. 5g 硝酸铁”，并把“称取0.8g KBH4配成30ml水溶液”改为“使用4g 50%水合胼配成30ml水溶液”。糠醛一步加氢合成四氢糠醇的过程与实施例1相同。反应结果如表1所示。实施例11 催化剂的制备与实施例1基本相同，但把实施例氯化钴”。糠醛一步加氢合成四氢糠醇的过程与实施例1实施例12催化剂的制备与实施例1基本相同，但把实施例氯化镍”。糠醛一步加氢合成四氢糠醇的过程与实施例1实施例13催化剂的制备与实施例1基本相同，但把实施例氯化锌”。糠醛一步加氢合成四氢糠醇的过程与实施例1实施例14催化剂的制备与实施例1基本相同，但把实施例氯化铝”。糠醛一步加氢合成四氢糠醇的过程与实施例1实施例15催化剂的制备与实施例1基本相同，但把实施例硝酸铜”。糠醛一步加氢合成四氢糠醇的过程与实施例1实施例16 催化剂的制备与实施例1基本相同，但把实施例硝酸锰”。糠醛一步加氢合成四氢糠醇的过程与实施例1表 权利要求
1.一种糠醛一步加氢合成四氢糠醇的钌催化剂，其表达式为RU-M/Ti02，其中Ru占催化剂总重量的0. 5-15% ；M为金属助剂i^、Co、Ni、Mn、Cu、ai和Al中的一种或几种，其占催化剂总重量的0-20%。
2.根据权利要求1所述的钌催化剂，其特征在于，金属助剂M占催化剂总重量的 1-10%。
3.—种如权利要求1或2所述的钌催化剂的制备方法，包括如下步骤步骤A，向含钌盐的水溶液中、或向含钌盐和金属助剂盐的水溶液中加入载体TiO2，使钌和载体的重量比为0. 005-0. 15 1 ；步骤B，向上述混合液中加入浓度为2-10wt%的硼氢化钾或水合胼溶液使其沉淀，并洗涤沉淀至中性。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤A中在加入载体T^2之前的水溶液中还加入非离子表面活性剂，其占溶液总重量为0. 5-2wt%，优选所述非离子表面活性剂为选自壬基酚聚氧乙烯醚、聚乙烯吡咯烷酮和失水山梨醇酯中的一种或多种。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述方法还包括在步骤B后的步骤C，即往沉淀中加入硫酸钠水溶液作溶剂，并在氢气中水热处理步骤B所得沉淀。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C中硫酸钠水溶液浓度为 1 30wt% ；水热处理温度为100 150°C，氢气压力为0. 3 5MPa，处理时间为0. 5 10 小时。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤C中硫酸钠水溶液浓度为 IOwt% ；水热处理温度为120°C，氢气压力为IMPa，沉淀处理时间为3小时。
8.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述的钌盐是三氯化钌，所述的金属助剂盐为Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Zn或Al的硝酸盐或氯化物。
9.一种如权利要求1或2所述的钌催化剂或如权利要求3 8中任意一项所述的制备方法制备得到的钌催化剂在糠醛一步加氢合成四氢糠醇中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于加氢反应的温度为50-110°C、压力为 0. 5-3MPa,反应在无添加溶剂的条件下进行。
全文摘要
本发明提供一种糠醛一步加氢合成四氢糠醇的钌催化剂，其表达式为Ru-M/TiO2，其中Ru占催化剂的0.5-15wt％；M为金属助剂，占催化剂的0-20wt％。其制备方法为，向含钌盐的水溶液中、或向含钌盐和金属助剂盐的水溶液中加入载体TiO2，使钌和载体的重量比例为0.005-0.15∶1；然后加入2-10wt％的硼氢化钾或水合肼溶液使其沉淀。优选在制备方法中加入非离子表面活性剂以提高其催化活性和选择性。若将催化剂在硫酸钠水溶液中进行水热处理，则催化剂吸附性能得到改变，其催化糠醛一步加氢合成四氢糠醇的选择性得到大幅提高。本发明催化剂制备方法简单，催化活性好，选择性高，尤其适于催化糠醛低温、低压、无溶剂条件下一步加氢合成四氢糠醇的反应。在一定反应条件下，四氢糠醇收率可达到99％以上。
文档编号B01J23/89GK102489315SQ20111043484
公开日2012年6月13日 申请日期2011年12月22日 优先权日2011年12月22日
发明者刘峰, 宁剑波, 张锦红, 徐卫军, 方彦中, 朱骥, 汤廷翔, 泮伟平, 陈欣荣 申请人:江苏清泉化学有限公司, 浙江台州清泉医药化工有限公司