专利名称：一种钛-硅分子筛的制法及使用该分子筛制造环己酮肟的方法
技术领域：
本发明涉及一种钛-硅分子筛的制法，尤其是，涉及一种具备高反应性钛-硅分子筛的制法及使用该分子筛的环己酮肟制法。
背景技术：
结晶的钛-硅分子筛的合成上主要是将钛原子引入二氧化硅的网状结构中，以具有MFI结构的晶形，亦称TS-I分子筛。而此分子筛被大量应用于以双氧水为氧化剂的氧化反应中作为催化剂，其制法已揭露在第4410501号美国专利。但此方法中最普遍的问题在于钛源的水解速度过快，无法和硅源的水解速度相匹配，在有水的环境下会导致两种原料 在混合聚合时造成不均匀，使得材料的有序度降低，更严重的是容易使钛形成锐钛矿，导致最终的催化剂特性退化，催化性能下降。且其中重要的是如何在合成步骤达到原料的均匀混合性，尽量使钛源及硅源的水解速度相当，避免锐钛矿的生成。如文献Chmeical Engineering Journal 156 (2010) 562-570、Journal ofMaterials Science 37 (2002) 1959-1965、J. Phys. Chem. A 2009，113，15006-15015、Ind.Eng. Chem. Res. 48，4334-4339，2009.等说明了 TS-I在漫反射紫外线光谱图的特征，其中，220纳米吸收峰为形成钛-氧-硅的骨架键结，330纳米吸收峰为形成钛-氧-钛的键结，而当钛含量越高时其330纳米吸收峰越明显，而TS-I催化剂MFI结构主要是以钛-氧-硅的骨架键结，所以以往文献皆在探讨如何降低钛-氧-钛键结的方法，而解决的主要方式方法皆是控制调降钛含量添加比例。但是降低钛添加量会使得合成出的TS-I分子筛催化剂上的活性点数量下降，导致催化剂反应性能下降。第2071071号英国专利揭露当使用TEOT(titanium tetraethoxide)作为钛源合成TS-I催化剂时，会因TEOT水解速度快于硅源TEOS (silicon tetraethoxide)，因而容易形成难溶性的氧化钛型式(即钛-氧-钛键结)，造成真实能够进入分子筛结构内的钛量减少。第4410501号美国专利则事先以双氧水将易水解的钛源TEOT氧化为过氧化钛溶液,使其不易生成难溶性的氧化钛型式，再继续进行TS-I催化剂的合成步骤。然而，第6991678B2号美国专利说明过氧化钛溶液在碱性环境下是不稳定的，所以与工艺中碱性的模板剂接触又再度分解，因此还是无法解决此问题。第5885546号美国专利揭露制备TS-1催化剂时，额外添加乙酰丙酮(acetylacetone),以通过熬合剂的作用减缓钛源水解的速度。以上各项努力的方式都说明要形成良好钛-氧-硅结构的TS-I催化剂，必须尽量使钛源和硅源的水解速率相近才行。因此，如何克服上述缺点实已为迫切待解的课题，产业上仍需要一种可制备具有高活性的钛-硅分子筛的方法，提升双氧水使用效率及适用于产业上的应用。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明提供一种钛-硅分子筛的制法，包括准备具有钛源、硅源、模板剂及水的混合物，其中，该钛源具有下式(I)的结构
权利要求
1.一种钛-娃分子筛的制法，包括 准备具有钛源、硅源、模板剂及水的混合物，其中，该钛源具有下式(I)的结构
2.如权利要求I所述的钛-硅分子筛的制法，其中，该R1为C6-Cltl烷氧基；该民、1 3及R4皆为C6-Cltl烷基。
3.如权利要求I所述的钛-硅分子筛的制法，其中，该R1为C6-Cltl烷基，该R2及R3独立地选自C2-Cltl羟烷基，且R4为C6-Cltl烷基。
4.如权利要求I所述的钛-硅分子筛的制法，其中，该R1为C1-C4烷氧基，该R2及R3独 立地选自
5.如权利要求4所述的钛-硅分子筛的制法，其中，该R1为C1-C4烷氧基，该R2及R3皆为
6.如权利要求4所述的钛-硅分子筛的制法，其中，该R1为C1-C3烷氧基，该R2及R3皆为
7.如权利要求I所述的钛-硅分子筛的制法，其中，该硅源为四烷基硅酸酯、聚乙氧基娃烧或其混合物。
8.如权利要求I所述的钛-硅分子筛的制法，其中，该模板剂为四丙基氢氧化铵。
9.如权利要求I所述的钛-硅分子筛的制法，其中，该模板剂含有溶剂，且该溶剂是醇类溶剂。
10.如权利要求9所述的钛-硅分子筛的制法，其中，该醇类溶剂是选自由甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和叔丁醇所组成的群组中的一种或多种溶剂，且该模板剂的浓度为5至50wt % o
11.如权利要求9所述的钛-硅分子筛的制法，是通过加热该混合物以移除该溶剂。
12.如权利要求I所述的钛-硅分子筛的制法，其中，在该胶体混合物中混入的水含有二氧化硅，且该二氧化硅占该水及其本身的0. I至50wt%。
13.如权利要求12所述的钛-硅分子筛的制法，其中，该含有二氧化硅的水与胶体混合物的重量比为0.001 I至0.5 I。
14.如权利要求I所述的钛-硅分子筛的制法，其中，该钛源与硅源的摩尔比为0.005 I至0.06 I ;该模板剂与硅的摩尔比为0. I I至0.5 I。
15.一种制造环己酮肟的方法，该方法利用由权利要求I所述的制法所形成的钛-硅分子筛作为催化剂，在溶剂的存在下，使环己酮、氨、双氧水进行反应形成环己酮肟。
16.如权利要求15所述的制造环己酮肟的方法，其中，该氨与环己酮的摩尔比为1.2 I 至 2 I。
17.如权利要求15所述的制造环己酮肟的方法，其中，该双氧水与环己酮的摩尔比为0.7 I 至 2. 0 I。
18.如权利要求15所述的制造环己酮肟的方法，其中，该溶剂为极性溶剂，且该极性溶剂是选自由醇、酮和水所组成的群组中的一种或多种。
19.如权利要求15所述的制造环己酮肟的方法，其中，该溶剂为叔丁醇。
20.如权利要求15所述的制造环己酮肟的方法，其中，该催化剂的用量占该环己酮、氨和双氧水总重的0. I至10重量％。
全文摘要
一种钛-硅分子筛的制法及将该分子筛应用于制造环己酮肟的方法，该分子筛的制法包括加热具有钛源、硅源、模板剂及水的混合物，以形成胶体混合物，接着，在该胶体混合物中混入水，再对该混有水的胶体混合物进行水热；以及煅烧该混有硅溶胶的胶体混合物，其中，钛源具有下式(I)的结构。该分子筛作为催化剂而用于制造环己酮肟时，可达到高转化率与选择率的优点。
文档编号B01J29/89GK102745712SQ20111043354
公开日2012年10月24日 申请日期2011年12月16日 优先权日2011年4月19日
发明者姚秉铎, 江建章, 谢正发, 赵士尧 申请人:中国石油化学工业开发股份有限公司