专利名称：废气处理催化剂的再生方法及使用了该方法的废气处理催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种表面附着了灰分的废气处理催化剂的再生方法及使用了该方法的废气处理催化剂，尤其在适用于以氧化钛为主要成分、使去除来自燃烧的煤的废气中的氮氧化物的废气处理催化剂再生时，极为有效。
背景技术：
例如，在燃煤锅炉等使煤燃烧的设备的废气的排出线上，配置处理该废气中的氮氧化物(NOx)的废气处理催化剂。该废气处理催化剂以氧化钛(TiO2)为主要成分，进一步将氧化钨(WO3)、氧化钒(V2O5)等和粘合剂共同熬炼，具有多个孔地成型为蜂窝形并烧制而成，在上述孔的内部使上述废气和氨(NH3)等还原剂流通，与该废气中的上述氮氧化物共同使上述还原剂接触该孔的壁面，从而可分解去除该氮氧化物。在该废气处理催化剂中，随着煤的燃烧而产生的灰分(粉煤灰)和废气共同在上述孔内流通时，随着使用，该粉煤灰中的钙(Ca)等成分逐渐附着到该孔的内壁表面(厚度 数十μ m)，妨碍该催化剂表面的上述氮氧化物和上述还原剂的接触反应，并且该粉煤灰本身部分堆积到上述孔的内部，使废气逐渐流通到该孔内，最后完全堵塞该孔，造成脱硝性能下降。因此，在规定期间内使用的上述废气处理催化剂中，例如如下述专利文献1所述， 对废气处理催化剂进行粗粉碎(粗粉碎工序)，以相对废气处理催化剂的总重量的70 90 重量％的范围产生超过阈值大小S(0. 105 1. Omm的范围内的任意的某值)的粗片，将废气处理催化剂的粗粉碎物分离为超过阈值大小S的粗片和阈值大小S以下的细粉(分离工序)，并进行微粉碎，以使分离的粗片为平均粒径0. Imm以下的微粉体(微粉碎工序)，将微粉体和其他原料混炼，成型加工为废气处理催化剂后(混炼工序及成型工序)，干燥成型的原型并进行烧制处理(500°C前后)(干燥工序及烧制工序)，从而再生废气处理催化剂。专利文献1 特开2009-2^388号公报专利文献2 特开平9-108573号公报专利文献3 特开昭57-180433号公报
发明内容
而在上述专利文献1所述的再生方法中，大多情况下可获得没有特别问题的废气处理催化剂，但可知，因规定期间使用的上述废气处理催化剂的中毒状态等，无法充分恢复脱硝性能的情况偶有发生。因此，对于无法充分恢复脱硝性能的催化剂，例如如上述专利文献2等所述，通过涂布在0. 1 50 μ m之间具有2个峰值的粒度分布的脱硝性能的粒状成分，使得可从表面逐渐磨损该涂布，可长期(约15000小时左右)总能表现出充分的脱硝性能，但近年来强烈要求可进一步长期(约2 3万小时)连续使用，因此难以应对这一需求。
因此，本发明的目的在于提供一种在一旦粉碎后再次成型烧制的同时被覆表面并再生的情况下，也可长期(约2 3万小时)连续使用的废气处理催化剂的再生方法及使用该方法的废气处理催化剂。用于解决上述课题的第1发明涉及的废气处理催化剂的再生方法中，该废气处理催化剂的表面附着了灰分，其特征在于进行以下工序使用完的催化剂粗粉碎工序，粗粉碎使用完的上述废气处理催化剂；分离工序，将粗粉碎的上述废气处理催化剂分离为超过阈值大小S的粗片和该阈值大小S以下的细粉；使用完的催化剂微粉碎工序，进行微粉碎以使分离的上述粗片成为微粉体；成型工序，将微粉碎的上述微粉体作为原料，成型加工为废气处理催化剂；原型烧制工序，烧制处理成型的上述废气处理催化剂的原型；新催化剂粉碎工序，粉碎新的上述废气处理催化剂；浆液化工序，使粉碎的新的上述废气处理催化剂浆液化；浆液被覆工序，在上述原型烧制工序中烧制获得的基体表面，被覆上述浆液；被覆烧制工序，对被覆了上述浆液的上述基体，以比粉碎的新的上述废气处理催化剂制造时的烧制温度高的温度进行烧制处理，其中，上述阈值大小S是0. 105mm以上的某个值。第二发明涉及的废气处理催化剂的再生方法的特征在于，在第一发明中，上述被覆烧制工序是以比粉碎的新的上述废气处理催化剂制造时的烧制温度高25°C以上的温度进行烧制处理的工序。第三发明涉及的废气处理催化剂的再生方法的特征在于，在第二发明中，上述被覆烧制工序是以700°C以下的温度进行烧制处理的工序。第四发明涉及的废气处理催化剂的再生方法的特征在于，在第一至第三发明的任意一个中，粉碎并浆液化的新的上述废气处理催化剂的平均粒径是3 8 μ m。第五发明涉及的废气处理催化剂的再生方法的特征在于，在第一至第4发明的任意一个中，上述废气处理催化剂以氧化钛为主要原料。第六发明涉及的废气处理催化剂的再生方法的特征在于，在第五发明中，上述废气处理催化剂用于处理来自燃烧的煤的废气。第七发明涉及的废气处理催化剂的再生方法的特征在于，在第六发明中，上述废气处理催化剂用于处理上述废气中的氮氧化物。第八发明涉及的废气处理催化剂的再生方法的特征在于，在第一至第七发明的任意一个中，上述使用完的催化剂粗粉碎工序是下述工序粗粉碎使用完的该废气处理催化齐U，使得相对于使用完的上述废气处理催化剂的总重量，以70 95重量％的范围产生上述超过阈值大小S的上述粗片。第九发明涉及的废气处理催化剂的再生方法的特征在于，在第八发明中，上述阈值大小S是1. Omm以下的值。第十发明涉及的废气处理催化剂的再生方法的特征在于，在第一至第九发明的任意一个中，上述使用完的催化剂微粉碎工序是下述工序微粉碎上述粗片以使上述微粉体的平均粒径为0. Imm以下。并且，用于解决上述课题的第十一发明涉及的废气处理催化剂的特征在于，通过第一至第十发明的任意一个所述的废气处理催化剂的再生方法再生而获得。发明效果根据本发明涉及的废气处理催化剂的再生方法，将粉碎的新的废气处理催化剂的浆液被覆到基体表面，以比制造粉碎的新的废气处理催化剂时高的温度进行烧制，从而可切实促进再生的废气处理催化剂的表面的烧结程度。因此，根据本发明涉及的废气处理催化剂，表面具有高强度，可维持充分的脱硝性能的同时，表现出充分的耐磨损性，因此可长期(约2 3万小时)连续使用。
图1是本发明涉及的废气处理催化剂的再生方法的主要实施方式中使用的废气处理催化剂的概要构成图。图2是表示本发明涉及的废气处理催化剂的再生方法的主要实施方式的工序的流程图。图3是求出本发明涉及的废气处理催化剂的再生方法的试验例2中的烧制温度差和磨损率的关系的图表。
具体实施例方式以下参照
本发明涉及的废气处理催化剂的再生方法及使用了该方法的废气处理催化剂，但本发明不仅限于以下说明的实施方式。(主要实施方式)根据图1、2说明本发明涉及的废气处理催化剂的再生方法及使用了该方法的废气处理的主要实施方式。如图1所示，本实施方式涉及的废气处理催化剂10是，以氧化钛(TiO2)为主要成分，进一步将氧化钨(WO3)、氧化钒(V2O5)等和粘合剂共同熬炼，具有多个孔IOa地成型为蜂窝形并烧制(50(TC左右)而成。该废气处理催化剂10配置在来自燃煤锅炉等使煤燃烧的设备的废气的排出线上，在上述孔IOa的内部使上述废气和氨(NH3)等还原剂流通，与该废气中的上述氮氧化物 (NOx) 一起使上述还原剂接触该孔IOa的壁面，从而可分解去除该氮氧化物。在上述废气处理催化剂10中，随着煤的燃烧而产生的灰分(粉煤灰)和废气共同在上述孔IOa内流通时，随着使用，该粉煤灰中的钙(Ca)等成分逐渐附着到该孔IOa的内壁表面(厚度数μ m 数十μ m)，妨碍该孔IOa的表面上的上述氮氧化物和上述还原剂的接触反应，并且该粉煤灰本身部分堆积到上述孔IOa的内部，使废气逐渐流通到该孔内， 最后完全堵塞该孔，造成脱硝性能下降，因此在使用规定期间后从废气线卸下，传送到再生处理设备。并且，传送到再生处理设备的使用完的废气处理催化剂11不进行水等清洗液的清洗处理工序，投入到粉碎机等粗粉碎机中，进行粗粉碎(图2中的使用完的催化剂粗粉碎工序Si)，使得以相对总重量在70 95重量％的范围产生超过阈值大小S(0. 105mm 1.0mm范围内的任意的某值)的粗片12。粗粉碎的上述废气处理催化剂11的粗粉碎物提供到网眼大小为上述阈值大小S 的筛子上，分离为超过该阈值大小S的粗片12和该阈值大小S以下的细粉13(图2中的分离工序S2)。通过上述筛子的网眼的上述细粉13被废弃处理。而残留在上述筛子的网眼上的粗片12投入到锤式粉碎机中进行微粉碎(图2中的使用完的催化剂微粉碎工序S； )，以变为平均粒径0. Imm(优选70 μ m)以下的微粉体。并且，上述微粉体与粘合剂及水等其他配合物同时作为原料提供到捏和机等混炼机中，均勻地进行混炼(图2中的混炼工序S4)。该混炼物提供到挤压成型机，成型加工为蜂窝状(图2中的成型工序S5)。自然干燥该成型的原型后用热风(100°C)等进行干燥 (图2中的原型干燥工序S6)，之后在烧制炉内烧制(500°C左右)(图2中的原型烧制工序 S7)，成为再生的废气处理催化剂的基体14。另一方面，准备和上述废气处理催化剂10相同的新的废气处理催化剂15，将其投入到粉碎机等粗粉碎机中粗粉碎(图2中的新催化剂粉碎工序S8)，将获得的新的上述废气处理催化剂15的粗粉碎物和水同时投入到球磨机中，从而进一步粉碎的同时(平均粒径= 约3 8 μ m左右)浆液化(图2中的浆液化工序S9)。接着，在获得的上述浆液16中浸泡上述基体14，以该浆液16被覆该基体14的表面(图2中的浆液被覆工序S10)，通过热风(100°C)等干燥后(图2中的被覆干燥工序 Sll)，放入到烧制炉中，以比上述废气处理催化剂15制造时的烧制温度(500°C左右)高的温度(525 700°C )烧制(图2中的被覆烧制工序SU)，从而变为再生的废气处理催化剂 17。S卩，在本实施方式中，将粉碎的新的废气处理催化剂15的浆液16被覆到基体14 的表面，以比制造该废气处理催化剂15时高的温度烧制，从而获得切实促进了表面的烧结程度的废气处理催化剂17。因此，根据本实施方式，在一旦粉碎后再次成型烧制的同时被覆表面并再生的情况下，废气处理催化剂17的表面也呈现高强度，废气处理催化剂17可维持充分的脱硝性能的同时呈现充分的耐磨损性，因此可长期(约2 3万小时)连续使用。此外，上述被覆烧制工序S12的烧制温度相对于新制造粉碎并被覆到上述基体14 的上述废气处理催化剂15时的烧制温度的差为25°C以上时，可切实促进表面的烧结程度， 因此优选。另一方面，上述被覆烧制工序S 12的烧制温度超过700°C时，主要原料的氧化钛 (TiO2)产生从锐钛矿型到金红石型的结晶构造的变化，废气处理催化剂17收缩，可能引起脱硝性能下降，因此不优选。并且，粉碎并浆液化的新的上述废气处理催化剂15的平均粒径为3 8 μ m时，可最大程度提高耐磨损性，因此优选使用。并且，在上述使用完的催化剂粗粉碎工序Sl中，如上所述，优选进行粗粉碎，使得相对于使用完的废气处理催化剂11的总重量以70 95重量％的范围产生上述粗片12。 这是因为，通过粗粉碎产生的上述粗片12相对使用完的废气处理催化剂11的总重量小于 70重量％时，与粉煤灰等同时废弃处理的废气处理催化剂量过多，导致再生效率下降，再生成本变高，另一方面，通过粗粉碎产生的上述粗片12相对使用完的废气处理催化剂11的总重量超过95重量％时，取入到上述基体14的内部的粉煤灰等的混和量变多。(其他实施方式)此外，在上述实施方式中，说明了成型为蜂窝形的废气处理催化剂10的情况，但本发明不限于此，作为其他实施方式，例如在成型为粒形、管形等的废气处理催化剂中，也可和上述实施方式一样适用。
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并且，在上述实施方式中，说明了配置在来自燃煤锅炉等使煤燃烧的设备的废气的排出线上的废气处理催化剂10，但本发明不限于此，只要是废气中的灰分附着、堆积到表面的废气处理催化剂，可和上述实施方式一样适用。实施例以下说明为确认使用了本发明涉及的废气处理催化剂的再生方法及使用了该方法的废气处理催化剂的效果，而进行的确认试验，但本发明不仅限于以下说明的确认试验。(试验例1)(试验体的制作)(试验体A)在燃煤锅炉的废气线中，将使用了约70000小时的蜂窝形(纵=150mm，横= 150mm，长=800mm，壁厚=1. 15mm，间距(相邻的壁部的中心间的长度)=7. 4mm，孔数(η) =20X20)的脱硝用废气处理催化剂 A(TiO2 = 77. 3%,WO3 = 9. 00%, V2O5 = 0. 55%，其他 =13. 15% )，用粉碎机粗粉碎，获得粗粉碎物a。接着，将上述粗粉碎物a用筛子(网眼大小(日本工业规格(JIS)中规定的公称尺寸)=0.5mm)筛分，用锤式粉碎机微粉碎(平均粒径=约20μπι)残留在筛子上的粗片，将获得的微粉体(Mkg)和有机粘合剂(0. 7kg)及玻璃纤维(1. ^g (直径=11 μ m，长=3mm)) 及水(适量)，用捏和机混炼，平均地混合，将获得和混炼物提供到挤压成型机，制造出蜂窝形(纵=69mm，横=69mm，长=800mm，孔间距=7. 4mm，孔径=6. 25mm，孔数(η) =9X9) 的废气处理催化剂的原型，将该原型充分自然干燥后用热风干燥(100°C X5小时)，用烧制炉进行烧制处理(500°C X 3小时)，从而获得再生的废气处理催化剂(基体)的试验体A。(试验体B)在燃煤锅炉的废气线中，将使用了约65000小时的蜂窝形(纵=150mm，横= 150mm，长=800mm，壁厚=1. 15mm，间距(相邻的壁部的中心间的长度)=7. 4mm，孔数(η) =20X20)的脱硝用废气处理催化剂 B(TiO2 = 77. 3%,WO3 = 9. 00%,V2O5 = 0. 55%，其他 =13. 15% )，用粉碎机粗粉碎，获得粗粉碎物b。接着，对上述粗粉碎物b进行和上述试验体A的上述粗粉碎物a同样的处理，获得再生的废气处理催化剂(基体)的试验体B。(试验体C)在燃煤锅炉的废气线中，将使用了约60000小时的蜂窝形(纵=150mm，横= 150mm，长=800mm，壁厚=1. 15mm，间距(相邻的壁部的中心间的长度)=7. 4mm，孔数(η) =20X20)的脱硝用废气处理催化剂 C(TiO2 = 77. 3%,WO3 = 9. 00%,V2O5 = 0. 55%，其他 =13. 15% )，用粉碎机粗粉碎，获得粗粉碎物。接着，对上述粗粉碎物c进行和上述试验体A的上述粗粉碎物a同样的处理，获得再生的废气处理催化剂(基体)的试验体C。(试验方法)(脱硝率)将从上述试验体A C分别切断出的(孔数(n) = 6X7、长=800mm)的一根填充到反应器中，以下述条件分别求出脱硝率。此外，为进行比较，同时求出新的废气处理催化剂(比较体)的脱硝率。
*试验条件·废气组分-NOx I5OppmNH3 150ppmSO2 800ppmO2 4%CO2 12. 5%H2O 11. 5%N2 平衡 废气温度 380°C·废气量19. 56Nm3/hr· Ugs 2. 3Nm/sec· AV 23. 26Nm3/m2 · hr·脱硝率(<% ) = {1-(催化剂出口 NOx浓度/催化剂入口 NOx浓度)} X 100(试验结果)上述试验体A C及上述比较体的试验结果如下表1所示。(表 1)
权利要求
1.一种废气处理催化剂的再生方法，该废气处理催化剂的表面附着了灰分，其特征在于进行以下工序使用完的催化剂粗粉碎工序，粗粉碎使用完的上述废气处理催化剂； 分离工序，将粗粉碎的上述废气处理催化剂分离为超过阈值大小S的粗片和该阈值大小S以下的细粉；使用完的催化剂微粉碎工序，进行微粉碎以使分离的上述粗片成为微粉体； 成型工序，将微粉碎的上述微粉体作为原料，成型加工为废气处理催化剂； 原型烧制工序，烧制处理成型的上述废气处理催化剂的原型； 新催化剂粉碎工序，粉碎新的上述废气处理催化剂； 浆液化工序，使粉碎的新的上述废气处理催化剂浆液化； 浆液被覆工序，在上述原型烧制工序中烧制获得的基体表面，被覆上述浆液； 被覆烧制工序，对被覆了上述浆液的上述基体，以比粉碎的新的上述废气处理催化剂制造时的烧制温度高的温度进行烧制处理，其中，上述阈值大小S是0. 105mm以上的某个值。
2.根据权利要求1所述的废气处理催化剂的再生方法，其特征在于，上述被覆烧制工序是以比粉碎的新的上述废气处理催化剂制造时的烧制温度高25°C 以上的温度进行烧制处理的工序。
3.根据权利要求2所述的废气处理催化剂的再生方法，其特征在于， 上述被覆烧制工序是以700°C以下的温度进行烧制处理的工序。
4.根据权利要求1至权利要求3的任意一项所述的废气处理催化剂的再生方法，其特征在于，粉碎并浆液化的新的上述废气处理催化剂的平均粒径是3 8 μ m。
5.根据权利要求1至权利要求4的任意一项所述的废气处理催化剂的再生方法，其特征在于，上述废气处理催化剂以氧化钛为主要原料。
6.根据权利要求5所述的废气处理催化剂的再生方法，其特征在于， 上述废气处理催化剂用于处理来自燃烧的煤的废气。
7.根据权利要求6所述的废气处理催化剂的再生方法，其特征在于， 上述废气处理催化剂用于处理上述废气中的氮氧化物。
8.根据权利要求1至权利要求7的任意一项所述的废气处理催化剂的再生方法，其特征在于，上述使用完的催化剂粗粉碎工序是下述工序粗粉碎使用完的该废气处理催化剂，使得相对于使用完的上述废气处理催化剂的总重量，以70 95重量％的范围产生上述超过阈值大小S的上述粗片。
9.根据权利要求8所述的废气处理催化剂的再生方法，其特征在于， 上述阈值大小S是1. Omm以下的值。
10.根据权利要求1至权利要求9的任意一项所述的废气处理催化剂的再生方法，其特征在于，上述使用完的催化剂微粉碎工序是下述工序微粉碎上述粗片以使上述微粉体的平均粒径为0. Imm以下。
11. 一种废气处理催化剂，其特征在于，通过权利要求1至权利要求10的任意一项所述的废气处理催化剂的再生方法再生而获得。
全文摘要
进行以下工序，获得再生的废气处理催化剂17使用完的催化剂粗粉碎工序S1，粗粉碎使用完的废气处理催化剂11；分离工序S2，将粗粉碎物分离为粗片12和细粉13；使用完的催化剂微粉碎工序S3，微粉碎粗片12；将微粉体与其他原料混炼并成型加工后干燥，并通过烧制处理获得基体14的各工序S4～S7；新催化剂粉碎工序S8，粉碎新的废气处理催化剂15；浆液化工序S9，使粉碎的新的废气处理催化剂15浆液化；浆液被覆工序S10，在基体14表面被覆浆液16；干燥被覆了浆液16的基体14，以比废气处理催化剂15制造时的烧制温度高的温度进行烧制处理的被覆干燥工序S11及被覆烧制工序S12。
文档编号B01D53/94GK102470364SQ201180002961
公开日2012年5月23日 申请日期2011年1月28日 优先权日2010年6月2日
发明者出本昌则, 尾林良昭, 清泽正志 申请人:三菱重工业株式会社