专利名称：由于硫的氧化物的进入而被污染的胺类溶剂的处理的制作方法
由于硫的氧化物的进入而被污染的胺类溶剂的处理在用于产生电能的燃烧化石燃料的发电厂设备中，通过燃烧化石燃料产生了含二氧化碳的烟气。为了避免或减少二氧化碳排放，必须将二氧化碳从烟气中分离出来。为了将二氧化碳从混合气中分离出来，通常已知各种方法。尤其是为了在燃烧过程之后将二氧化碳从气体混合物中分离而使用吸附-解吸方法。在此，大规模地用吸附剂将二氧化碳从烟气中洗出。常见的化学吸附剂，例如单乙醇胺(MEA)，显示出了对二氧化碳CO2的良好的选择性以及很高的容纳能力。但胺溶液作为洗涤剂也不可逆地结合酸性烟气次要成分如二氧化氮NO2和形式为亚硫酸盐和硫·酸盐的二氧化硫SO2或三氧化硫SO3并且由此在过程期间越来越不利地影响了洗涤剂的有效性。在于胺类溶剂中给定的碱性条件下按下列反应方程式形成亚硫酸盐和硫酸盐:S02+20r — SO 广+H2OS03+20r — SO广+H2O为了应对亚硫酸盐和硫酸盐富集的问题，在胺溶液中存在通过蒸馏处理的可能性。此时胺溶液被加热，因而易挥发的胺蒸发且通过冷凝回收以及由此与难以沸腾的杂质分离。经溶解的胺的显而易见的蒸汽压力虽然一方面可以用于蒸馏净化，但另一方面它在本来的清洁过程期间由于与热烟气接触而致使少量胺与经净化的烟气一起被排出到环境中，这可能造成不期望的空气负荷。蒸馏净化工艺此外还要求很高的能耗，且在残余物中每摩尔经分离的亚硫酸盐或硫酸盐中保留有两摩尔活性物质，必须对残余物加以进一步再
处理或清理。因此例如氨基酸盐就这方面而言尤为适用于CO2烟气洗涤，因而氨基酸盐溶液不表现出可测定的蒸汽压力以及因而也无法和烟气一起被排出。不过在氨基酸盐溶液中出于这个原因也无法进行蒸馏再处理。因此为了防止氨基酸盐被酸性的烟气成分堵塞，需要极为耗费的烟气精细净化(精处理)来尽量完全将硫的氧化物SOxW烟气中清除。这种方法鉴于投资和运营成本而极为成本高昂。本发明所要解决的技术问题是，提供一种用于处理由于硫的氧化物的进入而被污染的胺类溶剂的方法，在该方法中，一方面使洗涤活性物质尽量完全保留在溶液中，且相比蒸馏净化方法大幅下降的能量需求和最少的残余物提供了一种尽可能没有亚硫酸盐和硫酸盐的溶剂。按本发明的技术问题通过方法权利要求1的特征解决。在此，首先将钾化合物引入溶剂中，以及将被污染的溶剂冷却到温度T，使得硫酸钾的溶解度小于硫酸钾的给定浓度。硫酸钾被滤去，此时形成了经处理的溶剂。所述方法尤其用于处理主要由于硫的氧化物的进入而被污染的溶剂，该溶剂在二氧化碳分离过程中用于CO2烟气洗涤。这种二氧化碳CO2分离过程在此是燃烧化石燃料的发电厂设备中烟气清洁的整体组成部分。本发明在此尤其基于这样的考虑，S卩，通过选择性结晶处理被亚硫酸盐和硫酸盐污染的溶剂。在按本发明的方法中，硫酸盐通过溶剂的冷却以及钾化合物的添加而由此作为硫酸钾析出，即，将硫酸钾的浓度调整到处于硫酸钾溶解度之上的值。在接下来的或平行的步骤中滤出硫酸钾，因而产生了经处理的溶剂。本发明在此利用了硫酸钾在胺类溶剂中的低溶解度，低溶解度使硫酸钾通过降温而分离成为可能。优选地，被污染的溶剂在此冷却或调整到一个在5°C到45°C之间的温度T。但除了硫酸盐外，溶剂也负载有亚硫酸盐，其相比硫酸盐能很好地溶解且无法简单地通过温度下降在期望的范围结晶析出。因此所述方法的一种更佳的扩展设计规定，将氧化剂引入被污染的溶剂，将亚硫酸盐氧化成硫酸盐。通过钾化合物和氧化剂的引入，产生了分布梯度和局部的过度浓缩，它们通过钾化合物过高的浓度而导致溶剂因氧化剂过高的浓度而失效或受损。因此在一种有利的设计方案中，氧化剂和钾化合物在引入到被污染的溶剂之前相互混合。通过在引入到溶剂之前的混合达到快速均匀的分布。有利地使用过氧化氢或臭氧作为氧化剂。原则上也可以使用氧气。但过氧化氢或臭氧具有这样的优势，即，它们具有充分的活性或充分的氧化潜力来氧化亚硫酸盐，但不会损害溶剂。本方法的一种特别的设计方案规定，输入的钾化合物的量与结晶的硫酸钾的量是等摩尔的。由此始终有足够的钾被输送用于结晶过程。但反之也有利的是添加过化学计量的量的钾化合物，以便生成用于结晶过程的缓冲剂。在所述方法的一种有利的扩展设计中，经处理的溶剂与被污染的溶剂热交换，由此使被污染的溶剂通过经处理的溶剂而冷却。这实现了热量回收。所述方法可以独立地使用，此时被污染的溶剂从料箱取得以及经处理的溶剂同样在料箱中被准备好。但所述方法也可以有利地集成在发电厂过程中以及连接在二氧化碳分离过程上，从而直接从二氧化碳分离过程的回路中提取被污染的溶剂。所述方法有利地适用于处理氨基酸盐溶液以及胺溶液。因为无法对氨基酸盐溶液进行蒸馏处理，所以通过本方法第一次提供了有效且节能的溶液的可能性。除了能量上的优势外，针对胺溶液的处理，尤其在精细净化时还产生了进一步的优势。通过蒸馏，仅部分胺能够与溶液以及因而与污物分离。很大一部分仍残留在槽溶液中。通过按本发明的方法可以进一步处理这种槽溶液，由此可以再次回收大部分胺。接下来借助示意性附图详细阐释本发明的实施例。附图中:
图1示出了一种用于处理被污染的碱性钾-氨基酸盐溶液的方法；图2示出了图1所示方法的一种带有附加的混合过程的扩展设计；图3示出了一种用于处理被污染的二氧化碳吸附剂的装置；图1借助三个相继的方法步骤表明了按本发明的方法。在第一个方法步骤20中，输入和冷却被亚硫酸盐和硫酸盐污染的钾-氨基酸盐溶液I。硫酸钾的溶解度通过冷却下降到给定的硫酸钾浓度之下，因而硫酸钾结晶析出，以及形成了由被污染的溶剂I和硫酸钾构成的第一悬浮液24，其被输送到第二方法步骤21。在第二方法步骤21中，将钾化合物5引入被污染的溶剂I中，钾化合物均衡了因硫酸钾结晶引起的溶剂的钾损失。在第二方法步骤中产生的悬浮液25被输送到第三方法步骤22。在第三方法步骤22中，悬浮液25被过滤，此时硫酸钾6被分离，以及形成了经处理的溶剂3。图2示出了图1所示的方法的一种扩展设计。作为对图1的扩展，除了钾化合物5外，还将氧化剂2输送到第二方法步骤21。为此设置混合过程23，氧化剂2和钾化合物5被引入混合过程且混合，以及然后在混合后引入第二方法步骤21。图3示出了用于处理被污染的用于二氧化碳的溶剂I的装置9。装置9主要包括结晶反应器10、过滤器11、冷却器12和热交换器13。结晶反应器10具有用于被污染的溶剂I的输入管路7。热交换器13和冷却器12接入输入管路7中。此外，用于输入钾化合物5的输入管路14和用于输入氧化剂2的输入管路15连接在结晶反应器10上。第一调节泵16接入输入管路14以及第二调节泵17接入输入管路15。输入管路15在此为可选的。结晶反应器10通过悬浮液管路8导出地与过滤器11相连。输送泵18接入悬浮液管路8中。为了导出结晶固体，在过滤器之后连接有容器19。为了导出经处理的溶剂3，在过滤器11上连接有接入热交换器13的管路26。因此热量可以通过热交换器13从被污染的溶剂I传递到经处理的溶剂3。热交换器13是可选的，以及在装置9直接集成在二氧化碳分离装置中时尤为有利。尽管详细地通过优选实施例进一步示出和说明了本发明，但本发明并不局限于公开的范例，技术人员可以不脱离本发明保护范围地由此推导出其它变型方案。
权利要求
1.一种用于处理由于硫的氧化物的进入而被污染的胺类溶剂(I)的方法，在该方法中: -将钾化合物引入被污染的溶剂(I)，以及将被污染的溶剂(I)冷却到温度T，使得硫酸钾的溶解度小于硫酸钾的给定浓度，以及 -滤出硫酸钾，此时形成了经处理的溶剂(3)。
2.按权利要求1所述的方法，在该方法中，向被污染的溶剂(I)中引入氧化剂(2)，将亚硫酸盐氧化成硫酸盐。
3.按权利要求2所述的方法，在该方法中，氧化剂(2)和钾化合物在引入到氨基酸盐溶液之前彼此混合。
4.按权利要求2或3所述的方法，在该方法中，使用过氧化氢或臭氧作为氧化剂(2)。
5.按权利要求1至4中任一项所述的方法，在该方法中，输入的钾化合物的量与结晶的硫酸钾的量是等摩尔的。
6.按权利要求1至5中任一项所述的方法，在该方法中，在冷却后被污染的溶剂(I)的温度T处于5°C到45°C之间。
7.按权利要求1至6中任一项所述的方法，在该方法中，经处理的溶剂(3)与被污染的溶剂(I)热交换，由此使被污染的溶剂(I)通过经处理的溶剂(3)冷却。
8.按权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，被污染的溶剂⑴来自燃烧化石燃料的发电厂过程的二氧化碳分离过程(4)。
9.按权利要求8所述的方法，在该方法中，来自二氧化碳分离过程(4)的被污染的溶剂(I)经分批处理。
10.按权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，被污染的溶剂(I)是氨基酸盐溶液。
11.按权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，被污染的溶剂(I)包含一种或多种胺。
12.按权利要求1至11中任一项所述的方法，在该方法中，钾化合物是氢氧化钾KOH、碳酸氢钾或碳酸钾。
13.一种用于处理被硫的氧化物污染的胺类溶剂(I)的装置(9)，包括冷却器(12)、结晶反应器(10)和过滤器(11)，其中，一方面可以经由冷却器(12)将被污染的溶剂⑴输送给结晶反应器(10)以及此外还可以将钾化合物输送给结晶反应器(10)，以及其中，可以将结晶产物从结晶反应器(10)导出到过滤器(11)内，以及其中，经处理的溶剂(3)可以通过过滤器与结晶产物分离。
14.按权利要求13所述的装置，其特征在于，此外还可以将氧化剂输入到结晶反应器(10)中，以及在结晶反应器(10)中设置静态混合器O，通过该静态混合器可以实现氧化剂O与钾化合物的充分混合。
15.按权利要求13或14所述的装置(9)，其特征在于，装置(9)是集成在燃烧化石燃料的发电厂设备中的二氧化碳分离装置的组成部分，以及该装置设置用来处理来自二氧化碳分离装置的被污染的溶剂(I)。
16.按权利要求13至15中任一项所述的装置，其特征在于，设置热交换器(13)，其在主要侧导入地与过滤器(11)以及在主要侧导出地与二氧化碳分离装置相连，以及在次要侧导入地与二氧化碳分离装置以及在次要侧导出地与结晶反应器(10)相连。
全文摘要
本发明涉及一种用于处理由于硫的氧化物的进入而被污染的胺类溶剂(1)的方法和装置。在此，通过被污染的溶剂(1)的冷却以及钾化合物的添加而由此析出硫酸钾，即，将硫酸钾的浓度调整到处于硫酸钾溶解度之上的值。硫酸钾被滤出，此时形成了经处理的溶剂(3)。
文档编号B01D53/14GK103221103SQ201180054313
公开日2013年7月24日 申请日期2011年11月8日 优先权日2010年11月10日
发明者R.福伯特, S.豪克, R.乔, F.奥尔谢弗希基, R.施耐德 申请人:西门子公司