碳催化剂及其制备方法、和各自装有该碳催化剂的电极和电池的制作方法

专利名称：碳催化剂及其制备方法、和各自装有该碳催化剂的电极和电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及碳催化剂、其制备方法、及使用该碳催化剂的电极和电池，更具体而言，涉及碳催化剂催化活性的改善。
背景技术：
目前，在许多化学反应和下一代电池中使用了钼催化剂。然而，存在许多要解决的问题，如有限的钼储备量、由于在高分子电解质燃料电池(PEFC)中使用钼而导致的成本增力口、和出现的化学反应如由钼引起电解质溶液的分解，以及由于在空气电池中使用钼而导致的成本增加。因此，已经研制了不使用钼的替代技术。也就是说，迄今，例如，专利文献I提出了一种燃料电池，其使用了诸如氧化钌、二氧化钛、氧化钒、氧化锰、氧化钴、氧化镍或氧化钨等金属氧化物、或诸如氮化钥等金属氮化物作为电极催化剂。另外，专利文献2提出了一种用于燃料电池的碳催化剂，其是通过以下方式获得的:在用于制备不可石墨化碳的原料中添加包含铁、钴、镍、铬和锰之中至少一种的金属化合物，混合这些组分，和通过燃烧进行碳化处理；且所述碳催化剂在金属微粒周围以洋葱形状层合且生长碳纳米洋葱状结构。此外，专利文献3提出了用于燃料电池的碳催化剂，其具有如在专利文献2中公开的纳米壳状结构，且通过液相掺杂方法或气相掺杂方法掺杂氮。引证目录专利文献专利文献I JP2OO5-63677A专利文献2 JP2OO3-M923IA专利文献3 JP2007-207662A

发明内容
技术问题然而，在专利文献I中提出的使用所述金属氧化物或金属氮化物的电极催化剂具有催化活性低的问题。另外，在专利文献2和3中提出的各碳催化剂具有比较高但不充分的催化活性。此外，在传统碳催化剂的情况中，难以适合地控制它们具有高催化活性所需要的结构。亦即，人们认为，为了实现具有纳米壳状结构的碳催化剂的高催化活性，仅仅形成壳状结构是不够的。例如，碳催化剂壳状结构的过度生长会导致催化活性下降(例如，氧还原催化活性)。例如，可能如同下述导致催化活性降低。在通过碳化包含有机物质和金属的原料来制备碳催化剂的过程中，在相对低的温度下在原料中形成金属簇，并且该金属簇聚集直到温度达到碳化原料过程中的碳化温度。因而，会过度增加通过碳化而在聚集的金属簇周围形成的壳状结构的尺寸，且提供催化活性的碳结构的表面缺陷消失。
同时，为了实现碳催化剂的高催化活性，人们认为，碳催化剂包含适当数量的氮原子是重要的。迄今，在这点上，适于形成壳状结构的钴或铁优选在碳催化剂的原料中用作金属，但是包含钴或铁的壳状结构的生长会致使从碳催化剂中除去氮原子。然而，迄今，在碳催化剂中难以合适地控制该壳状结构的生长程度与氮原子含量之间的平衡。鉴于上述问题，做出了本发明，因此本发明的目的是提供一种具有改善的催化活性的催化剂、其制备方法、和使用该碳催化剂的电极和电池。解决技术问题的技术方案为了解决上述问题，根据本发明一示范性实施方案，提供一种碳催化剂，其通过碳化包含含氮原子的有机物质和金属的原料来获得，所述催化剂包含铁和/或钴、以及铜作为所述金属。根据本发明，提供一种具有改善的催化活性的碳催化剂。更进一步地，在该碳催化剂中，相对于铁含量和/或钴含量、以及铜含量的总和，铜含量的比例可以是10至95质量％。更进一步地，该碳催化剂可以至少包含铁和铜作为所述金属。为了解决上述问题，根据本发明另一个示范性实施方案，提供一种碳催化剂，其具有41.0%或更低的结晶度，所述结晶度通过X-射线衍射法测得；0.7或更高的氮原子与碳原子的比例，所述比例通过X-射线光电子能谱法测得；和0.774V或更高的氧还原起始电势(vs.NHE)。根据本发明，提供具有改善的催化活性的碳催化剂。为了解决上述问题，根据本发明另一个示范性实施方案，提供一种电极，其包含上述碳催化剂中的任一种。根据本发明，提供一种电极，其包含具有改善的催化活性的碳催化剂。为了解决上述问题，根据本发明另一个示范性实施方案，提供一种电池，其包含上述电极。根据本发明，提供一种包含电极的电池，所述电极包含具有改善的催化活性的碳催化剂。为了解决上述问题，根据本发明另一个示范性实施方案，提供一种制备碳催化剂的方法，该方法包括碳化包含含氮原子的有机物质和金属的原料，其中所述金属包含铁和/或钴、以及铜。根据本发明，提供一种制备具有改善的催化活性的碳催化剂的方法。更进一步地，在该制备碳催化剂的方法中，相对于在所述原料中铁含量和/或钴含量、以及铜含量的总和，铜含量的比例可以是10至95质量％。更进一步地，在制备碳催化剂的方法中，所述金属可以至少包含铁和铜。发明的有益效果根据本发明，提供一种具有改善的催化活性的碳催化剂、其制备方法、和使用该碳催化剂的电极和电池。


[图1]是显示在根据本发明一个实施方案的实施例中获得的碳催化剂的制备条件和特性的实例的说明图。[图2]是显示在根据本发明一个实施方案的实施例中获得的碳催化剂的制备条件和特性的其它实例的说明图。[图3]是在根据本发明一个实施方案的实施例中通过仅仅使用铁作为金属而获得的碳催化剂的透射式电子显微镜照片的实例。[图4]是在根据本发明一个实施方案的实施例中通过仅仅使用铜作为金属而获得的碳催化剂的透射式电子显微镜照片的实例。[图5]是在根据本发明一个实施方案的实施例中通过使用铁和铜作为金属而获得的碳催化剂的透射式电子显微镜照片的实例。
具体实施例方式在下文将说明本发明的一个实施方案。应该注意，本发明不局限于在这个实施方案中所示的实例。如上所述，一些传统的碳催化剂具有比较高的催化活性，但是不易于进一步改善它们的催化活性。特别是，难以合适地控制提供催化活性的碳催化剂结构。为了解决上述问题，本发明的发明人已经进行了深入细致的研究，于是极难得地发现，通过使用铁和/或钴、以及铜的特定组合能够合适地控制提供催化活性的碳结构(例如，纳米壳状结构)的生长程度与氮原子含量之间的平衡，从而有效改善碳催化剂的催化活性，由此完成了本发明。首先，将说明一种制备根据这个实施方案的碳催化剂的方法(以下简称“本发明的方法”)。本发明的方法是制备碳催化剂的方法，其包括碳化包含含氮原子的有机物质和金属的原料，其中所述金属包含铁和/或钴、以及铜。也就是说，本发明的方法包括制备要碳化的原料的原料制备步骤和碳化该原料的碳化步骤。在该原料制备步骤中，制备包含含氮原子的有机物质和金属的原料，所述金属包含铁和/或钴、以及铜。对含氮原子的有机物质没有特别地限制，只要将该有机物质碳化且其包含氮原子，可以使用任何一种或多种有机物质。也就是说，例如，优选使用含氮原子的有机化合物。对含氮原子的有机化合物没有特别限制，只要该化合物在其分子中包含氮原子。例如，可以使用含有氮原子的高分子量有机化合物(例如，树脂，如热固性树脂或热塑性树脂)和低分子量有机化合物之中的一种或两种。另外，也可以使用生物质(biomass)。例如，可以优选使用能够与金属配位的配体作为所述有机化合物。亦即，在这种情况中，可以使用在其分子中含有一或多种配位原子的有机化合物。更特别地，例如，可以使用含有一或多种选自以下的原子作为配位原子的有机化合物:氮原子、磷原子、氧原子、和硫原子。另外，可以使用例如在其分子中含有一或多种选自以下的基团作为配位基团的有机化合物:氣基、勝基、竣基、和硫醇基。另外，可以组合使用不含氮原子的有机化合物和含氮原子的有机化合物。亦即，例如，可以使用不含氮原子的高分子量有机化合物和含氮原子配体的金属配体。例如，该有机物质可以包含一种或多种选自硼原子、磷原子、氧原子、和硫原子的原子作为用于改善由本发明方法制备的碳催化剂的活性的组分。作为该有机物质，例如，可以使用一种或多种选自以下的物质:酚树脂、聚糠醇、呋喃、呋喃树脂、酚醛树脂、三聚氰胺、三聚氰胺树脂、环氧树脂、螯合树脂、聚酰胺-酰亚胺树月旨、吡咯、聚吡咯、聚乙烯吡咯、3-甲基聚吡咯、丙烯腈、聚丙烯腈、聚丙烯腈-聚甲基丙烯酸共聚物、聚偏二氯乙烯、噻吩、噁唑、噻唑、吡唑、乙烯吡啶、聚乙烯吡啶、哒嗪、嘧啶、哌嗪、批喃、吗啉、咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、喹喔啉、苯胺、聚苯胺、琥珀酸二酰肼、己二酸二酰肼、聚砜、聚氨基双马来酰亚胺、聚酰亚胺、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、苯并咪唑、聚苯并咪唑、聚酰胺、聚酯、聚乳酸、聚醚、聚醚醚酮、纤维素、羧甲基纤维素、木质素、甲壳质、壳聚糖、浙青、褐煤、丝绸、羊毛、聚氨基酸、核酸、DNA、RNA、肼、酰肼、脲、席夫碱(salen)、聚咔唑、聚双马来酰亚胺、三嗪、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸、聚氨酯、聚酰胺胺、和聚碳化二亚胺。作为所述金属，至少使用铁和/或钴、以及铜。亦即，该金属可以至少包含铁和铜，可以至少包含钴和铜，或可以包含铁、钴和铜。尤其是，从适宜控制提供催化活性的碳结构(例如，纳米壳状结构)的生长程度与氮原子含量之间的平衡、以及有效改善碳催化剂的催化活性的角度出发，该金属优选至少包含铁和铜。应该注意，在该金属至少包含铁和铜的情况中，该金属可以另外包含钴；而在该金属至少包含钴和铜的情况中，该金属可以另外包含铁。该金属可以另外包含任何其它的金属。对其它的金属没有特别地限制，只要该金属不抑制由本发明方法制备的碳催化剂的活性，且可以使用任何一种或多种金属。例如，其它的金属可以是一种或多种选自属于周期表的3族至16族的金属的金属。亦即，可以使用一种或多种选自以下的元素:周期表的3A族(3族)元素、4A族(4族)元素、5A族(5族)元素、6A族(6族)元素、7A族(7族)元素、8族(8族、9族、和10族)元素、IB族(11族)元素、2B族(12族)元素、3B族(13族)元素、4B族(14族)元素、5B族(15族)元素、和6B族(16族)元素。在那些之中，优选使用过渡金属(周期表的3族至12族)，更优选使用属于周期表3族至12族的第4周期的过渡金属。特别地，作为其它金属，例如，优选使用一种或多种选自下列的金属:钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、镍(Ni)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钥(Mo)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、镧系元素(如铈(Ce))、和锕系元素。可以以金属的元素物质或金属的化合物的形式使用该金属。作为该金属化合物，例如，可以使用金属盐、金属氧化物、金属氢氧化物、金属氮化物、金属硫化物、金属碳化物、或金属络合物。在那些之中，优选使用金属盐、金属氧化物、金属硫化物、或金属络合物。应该注意，当使用配体作为该有机化合物时，在原料中形成金属络合物。对相对于原料量的金属总量没有特别地限制，只要能够获得具有期望特性的碳催化剂。例如，其用量可以是0.1至50质量％、0.5至25质量％、或I至15质量％。对铁含量和/或钴含量、以及铜含量的总和相对于金属总量的比例没有特别地限制。例如，该比例可以是60质量％以上(亦即，60质量％至100质量％)、优选70质量％以上、更优选90质量％以上、特别优选95质量％以上。亦即，例如，在至少使用铁和铜作为所述金属的情况中，铁含量和铜含量的总和相对于金属总量的比例是60质量％以上(亦即，60质量％至100质量％)、优选70质量％以上、更优选90质量％以上、特别优选95质量％以上。对铁和/钴与铜之间的比例没有特别地限制，只要能够获得具有期望性能的碳催化剂。例如，铜含量相对于铁含量和/或钴含量、以及铜含量之和的比例可以是10至95质
量% O亦即，例如，在该金属至少包含铁和铜的情况中，铜含量相对于铁含量和铜含量的总和的比例可以是10至95质量％。在这种情况中，铁含量的比例可以是5至90质量％。亦即，例如，在该金属至少包含钴和铜的情况中，铜含量相对于钴含量和铜含量的总和的比例可以是10至95质量％。在这种情况中，钴含量的比例可以是5至90质量％。亦即，例如，在该金属至少包含铁、钴和铜的情况中，铜含量相对于铁含量、钴含量和铜含量的总和的比例可以是10至95质量％。在这种情况中，铁含量和钴含量的总和的比例可以是5至90质量％。另外，铜含量相对于铁含量和/或钴含量、以及铜含量之和的比例可以是例如10至90质量％、15至90质量％、或20至90质量％。该原料可以另外包含另一组分。亦即，该原料可以例如包含碳材料。例如，可以优选使用导电碳材料作为该碳材料。对该导电碳材料没有特别地限制，只要该材料能够给由本发明方法制备的碳催化剂赋予导电性或改善碳催化剂的导电性；可以使用任何一种或多种材料。亦即，例如，可以使用具有导电性且本身不具有催化活性的碳材料作为该导电碳材料。特别地,可以使用，例如，一种或多种选自炭黑、碳纳米管、碳纳米角(nanohorn)、碳纤维、碳纤丝(f ibri I)、和石墨粉的材料。在原料制备步骤中，将包含含氮原子的有机物质和金属的原料混合，其中所述金属包含铁和/或钴、以及铜。对原料的混合方法没有特别地限制，例如，可以使用研钵或搅拌装置。另外，可以使用一种或多种混合方法，如用于混合粉状有机物质和金属的粉末混合法，以及用于在添加溶剂后混合原料的溶剂混合法。在随后的碳化步骤中，碳化如上所述制备的原料。亦即，将该原料加热并保持在适于碳化该原料的预定温度(碳化温度)。对该碳化温度没有特别地限制，只要可将该原料碳化。例如，该碳化温度可以是300°C以上。更特别地，该碳化温度可以是，例如，300°C以上且I，500°C以下、优选400 V以上且1，2000C以下、更优选500°C以上且1，IOO0C以下。对将原料加热至碳化温度的升温速率没有特别地限制。例如，升温速率可以是
0.50C /min以上且300°C /min以下。对将原料维持在碳化温度下的时间(碳化时间)没有特别地限制，只要将原料碳化；所述时间可以是例如5分钟以上。更特别地，该碳化时间可以是，例如，5分钟以上且240分钟以下、优选20分钟以上且180分钟以下。另外，碳化优选在惰性气体如氮气(例如，在惰性气体流中)中进行。由此，在该碳化步骤中，获得由碳化该原料而产生的碳化材料。可以粉碎所得的碳化材料。对该碳化材料的粉碎方法没有特别地限制；例如，可以使用粉碎设备，如球磨机或玻珠研磨机。经粉碎的碳化材料的平均粒度可以是，例如，150微米以下、优选100微米以下。在本发明的方法中，可以获得由碳化产生的碳化材料作为没有进行另外处理的碳催化剂。另外，在本发明的方法中，可以进一步处理由碳化产生的碳化材料来获得经处理的碳化材料作为碳催化剂。在这种情况中，可以粉碎经处理的碳化材料以获得粉碎产品作为碳催化剂。亦即，在本发明的方法中，例如，可以使该碳化材料经受金属去除处理。该金属去除处理是在该碳化材料中去除金属的处理。对金属去除处理没有特别地限制，只要在该碳化材料中去除该金属或减少该金属的量。例如，可以进行用酸洗涤处理或进行电解处理。对用于酸洗涤处理的酸没有特别地限制，只要能够获得金属去除处理的效果；可以使用任何一种或多种酸。亦即，例如，可以使用一种或多种选自盐酸(例如，浓盐酸)、硝酸(例如，浓硝酸)、和硫酸(例如，浓硫酸)的酸。在使用两种或多种酸的情况下，可以使用通过以预定体积比混合浓盐酸和浓硝酸而制备的混合酸(例如，王水)或通过以预定体积比混合浓硝酸和浓硫酸而制备的混合酸。对酸洗涤处理方法没有特别地限制，例如，可以使用包括将碳化材料浸入含有酸的溶液并保持该材料的方法。另外，在本发明的方法中，例如，可以使该碳化材料经受金属去除处理和随后经受热处理。亦即，在这种情况中，首先，使该碳化材料经受上述金属去除处理，然后对已进行金属去除处理后的碳化材料进行热处理。通过将该碳化材料保持在预定温度(热处理温度)来进行热处理。该热处理温度可以是，例如，300°C以上或400°C以上。更特别地，该热处理温度可以是，例如，300°C以上且
I,5000C以下、优选400°C以上且1，4000C以下、更优选500°C以上且1，300°C以下。该热处理温度可以等于或不同于上述碳化温度。亦即，该热处理温度可以低于该碳化温度。另外，该热处理温度可以高于该碳化温度。特别地，例如，在该碳化温度是500°C以上且1，100°C以下的情况中，该热处理温度可以是400°C以上且1，000°C以下，且可以等于或低于该碳化温度。将该碳化材料加热到热处理温度的升温速率和将碳化材料保持在热处理温度下的时间可以与上述碳化的情况相同。优选在惰性气体如氮气(例如，在惰性气体流中)进行热处理。可以重复金属去除处理和热处理两次以上。在进行金属去除处理或进行金属去除处理和热处理的情况中，制备具有进一步改善的催化活性的碳催化剂。亦即，在这种情况中，例如，通过从碳化材料中去除金属组分以暴露活性部位，能够有效地提高碳催化剂的催化活性。另外，在本发明的方法中，可以将氮原子或硼原子在任何步骤中掺杂到该碳化材料中。亦即，例如，可以将氮原子或硼原子掺杂到由碳化步骤获得的碳化材料、在金属去除处理后的碳化材料、和在金属去除处理和热处理之后的碳化材料中的一种或多种中。作为掺杂氮原子或硼原子的方法，例如，可以使用气相掺杂方法如氨解氧化方法或CVD方法、液相掺杂方法、或气相-液相掺杂方法。特别地，例如，可以将诸如氨、三聚氰胺、或乙腈等氮源、或者诸如硼酸或硼氢化钠等硼源与该碳化材料混合，并可以将所得的混合物在惰性气体(如氮气、氩气、或氦气)气氛下于550°C以上且1，200°C以下的温度下保持5分钟以上且180分钟以下的时间，由此将氮原子掺杂到该碳化材料的表面中。另外，可以使所得的碳化材料经受活化处理(如二氧化碳活化、磷酸活化、碱活化、氢活化、氨活化、氧化氮活化、或电活化)和/或液相氧化(如硝酸氧化、混合酸氧化、或过氧化氢氧化)。接着，将描述根据这个实施方案的碳催化剂(下文称为“本发明的催化剂”)。本发明的催化剂优选由本发明的上述方法来制备。亦即，本发明的催化剂是，例如，通过碳化包含含氮原子的有机物质和金属的原料而获得的碳催化剂，其中所述金属包含铁和/或钴、以及铜。另外，本发明的催化剂是通过碳化包含铁和/或钴、以及铜作为所述金属的原料而能够合适控制提供催化活性的碳结构生长程度与氮原子含量之间平衡的碳催化剂。
本发明的催化剂可以至少包含铁和铜，至少包含钴和铜，或至少包含铁、钴、和铜，作为所述金属。尤其是，出于合适控制提供催化活性的碳结构的生长程度与氮原子含量之间的平衡以及有效改善催化活性的目的，本发明的催化剂优选至少包含铁和铜作为所述金属。另外，本发明的催化剂可以是，例如，通过使由碳化该原料获得的碳化材料经受上述金属去除处理而得到的碳催化剂。此外，本发明的催化剂可以是，例如，通过使由碳化该原料获得的碳化材料经受上述金属去除处理和热处理而得到的碳催化剂。应该注意，在通过金属去除处理获得本发明催化剂的情况中，本发明的催化剂可以基本上没有金属或可以包含残留的铁和/或钴、以及铜。亦即，本发明的催化剂可以以体现原料中这些金属比例的比例包含铁、钴、和铜。应该注意，在本发明的催化剂中残留的金属可由元素分析之类的方法来测定。特别地，在本发明的催化剂中，相对于金属总量(尤其是过渡金属总量)，铁含量和/或钴含量、以及铜含量的总和的比例可以是，例如，60质量％以上(亦即，60质量％至100质量％)、优选70质量％以上、更优选90质量％以上、特别优选95质量％以上。另外，在本发明催化剂中，铜含量相对于铁含量和/或钴含量、以及铜含量之和的比例可以是，例如10至95质量％、10至90质量％、15至90质量％、或20至90质量％。另外，本发明的催化剂的特征可在于，其具有的结构能够合适控制提供催化活性的碳结构的生长程度与氮原子含量之间的平衡，以及其具有改善的催化活性。亦即，本发明的催化剂是，例如，具有41.0%或更低的结晶度，所述结晶度由X-射线衍射法测得；0.7或更高的氮原子与碳原子的比例(在下文称为“N/C比例”)，所述比例通过X-射线光电子能谱法测得；和0.774V或更高的氧还原起始电势(vs.NHE)的碳催化剂。应该注意，在这种情况中，本发明的催化剂也同样是基本上没有金属的，或含有上述比例的铁和/钴、以及铜。该结晶度反映了碳结构的生长程度。亦即，随着该碳催化剂的结晶度变大，在该碳催化剂中更多地形成该碳结构如壳状结构。通过X-射线衍射法测量该结晶度。亦即，在碳催化剂具有生长的碳结构如壳状结构(在下文，统称为“壳状结构”)的情况中，在X-射线衍射图中，在约26°的衍射角(2 Θ )下出现碳(002)平面的衍射峰。该衍射峰是两种峰的混合，亦即，归因于该壳结构(002)平面的峰(下文称为“壳状结构峰”)和归因于无定形结构的峰(下文称为“无定形结构峰”)的混合。以X-射线衍射图中壳状结构的峰面积与壳状结构的峰面积和无定形结构的峰面积之和的比例(％)确定结晶度。由于抑制了该壳状结构的过量生长，本发明的催化剂具有41.0%以下的结晶度。该结晶度可以例如是5.0至41.0%、5.0至35.0%、或5.0至30.0%。 由X-射线光电发射光谱法(XPS方法)测定N/C比例。亦即，根据由XPS方法获得的本发明催化剂的光谱，以在本发明催化剂表面上的氮原子与碳原子(N/C)的比例来确定N/C比例。由于适度保持了来源于原料的氮原子含量，本发明的催化剂具有0.7以上的N/C比例。该N/C比例可以是，例如，0.7至10.0，或1.0至10.0。 另外，本发明的催化剂具有例如氧还原活性作为催化活性之一。另外，根据氧还原起始电势来评估本发明催化剂的氧还原活性。例如，根据通过利用旋转环盘电极装置(其具有涂有本发明催化剂的工作电极)扫描和施加电势而获得的显示电压和电流密度之间关系的数据(氧还原伏安图)，以在-10 μ A/cm2的还原电流下测量的电压(EJ来确定本发明催化剂的氧还原起始电势。由于抑制了壳状结构的过量生长且适宜地保持了氮原子含量，本发明的催化剂具有0.774V以上的氧还原起始电势(vs.NHE)(更特别地，例如，0.774V以上、1.2V以下)。该氧还原起始电势(vs.NHE)可以是，例如，0.780V以上、0.785V以上、0.790V以上、0.795V以上、0.800V以上、或0.810V以上。另外，本发明的催化剂具有例如10m2/g以上、优选100m2/g以上的比表面积，其是通过氮吸附BET法测定的。更特别地，本发明的催化剂具有，例如200m2/g以上且3，OOOm2/g以下、优选300m2/g以上且3，OOOmVg以下的比表面积。本发明的催化剂是如上所述的具有极好活性的碳催化剂，由此可用作昂贵钼催化剂的替换物。亦即，本发明的催化剂没有负载贵金属催化剂如钼催化剂，且自身具有高活性，并包含廉价且可使用的碳化材料。因此，本发明的催化剂可用作例如合成催化剂、环境催化剂、用于电池的电极催化齐U、用于燃料电池的电极催化剂、用于空气电池的电极催化剂、或过氧化氢分解催化剂。根据本发明的催化剂，在不使用贵金属催化剂(如钼催化剂)的情况下可有效地促进各种化学反应(包括氧还原反应)。根据这个实施方案的电极(在下文，称为“本发明的电极”)是包含本发明催化剂的电极。亦即，本发明的电极是，例如，包含其中负载本发明催化剂的电极。特别地，本发明的电极是，例如，具有预定电极基材和由该电极基材负载的本发明催化剂的电极。本发明的电极可以是，例如，用于燃料电池的电极、优选用于高分子电解质燃料电池(PEFC)的电极。另外，本发明的电极可以是，例如，用于空气电池的电极。在本发明的电极是用于燃料电池的电极或用于空气电池的电极的情况中，本发明的电极优选是阴极电极。亦即，本发明的上述催化剂可以是，例如，用于燃料电池的电极催化剂、优选用于PEFC的电极催化剂。另外，本发明的催化剂可以是，例如，用于空气电池的电极催化剂。此夕卜，在本发明的催化剂是用于燃料电池的电极催化剂或用于空气电池的电极催化剂的情况中，本发明的催化剂优选是阴极电极催化剂。依据这个实施方案的电池(在下文称为“本发明的电池”)是装有本发明电极的电池。亦即，本发明的电池是装有本发明电极作为阴极电极和阳极电极之一或二者的电池。本发明的电池可以是，例如，燃料电池、优选PEFC。亦即，本发明的电池可以是，例如，装有膜/电极装置的PEFC，所述膜/电极装置包含本发明的电极。另外，本发明的电池可以是，例如，空气电池。亦即，本发明的电池可以是，例如，装有本发明电极作为阴极电极和阳极电极之一或二者的燃料电池或空气电池。在这种情况中，本发明的电池优选装有本发明的电极，其至少作为阴极电极。 特别地，本发明的电池可以是，例如，装有膜/电极装置的PEFC，所述膜/电极装置可通过将高分子电解质膜与分别在该高分子电解质膜一侧和另一侧上形成的阴极电极(正极，空气电极)及阳极电极(阴极，燃料电极)结合成一体来获得，其中阴极电极及阳极电极之中的一个或二者装有本发明的电极。在这种情况中，本发明的电池优选至少在阴极电极上装有本发明的电极。如上所述，根据本发明，能够实现具有改善的催化活性的碳催化剂、其制备方法、和使用该碳催化剂的电极和电池。亦即，如上所述，本发明的发明人发现，通过使用铁和/或钴(其有效形成壳状结构)、以及铜(其对壳状结构的生长几乎没有影响)的组合，能够合适控制提供催化活性的碳结构的生长程度与氮原子含量之间的平衡，从而有效改善碳催化剂的催化活性。上述控制和由该控制实现的高催化活性不能例如仅仅通过调节所使用的铁和/或钴的量、仅仅通过用氮掺杂之类外部掺杂氮原子、或仅仅通过仅仅使用铜来实现。亦即，这样的效果特别可通过组合使用铁和/或钴、以及铜来获得。在将铜与铁和/钴组合使用的情况中，例如，即使碳催化剂具有少量的壳状结构或基本上不包含壳状结构，也能实现高的催化活性。在下文，将描述根据这个实施方案的特定实施例。实施例(碳催化剂Fel00/Cu0的制备)首先，制备要碳化的原料。亦即，将IOg酚树脂(PSK-2320，由Gunei化学工业有限公司生产)添加到SOOmL的丙酮中，并将该混合物在超声波洗涤装置中超声处理10分钟以使酚树脂在丙酮中溶解。随后，将5.09g的酞菁铁添加到所得的树脂溶液中以便使金属总量在最终获得的原料的固含量中的比例是5wt%并且使铁含量相对于金属总量的比例是100wt%。其后，将所得的混合物超声处理30分钟以使酞菁铁分散在树脂溶液中。更进一步地，通过旋转蒸发器去除丙酮，直到所得的分散体由于其流动性降低而变成油状混合物。此后，在减压和70°C下将所得的组合物干燥过夜。将获得的由此干燥的组合物作为要碳化的原料。接着，碳化该原料。亦即，在红外影像加热炉(infrared image furnace)中将1.0g的原料在氣气氛下以10 C /min的升温速率加热。随后，将原料在800 C保持I小时以碳化该材料，由此获得经碳化的材料。更进一步地,粉碎该经碳化的材料。亦即，利用在行星式球磨机(P-7,由FritschJapan C0., Ltd.制造)中具有直径为IOmm的四氮化三娃磨球对该经碳化的材料在750rpm的转速下粉碎处理5分钟，并将这个处理重复18次。然后，利用106μπι的网状筛筛选该经粉碎的碳化材料，并将获得的通过该筛的碳化材料作为粉碎的细粒碳化材料。更进一步地，将该碳化的材料经受利用酸洗涤的金属去除处理。亦即，将如上所述获得的碳化材料添加到IOOmL的浓盐酸中，并将该混合物用搅拌器在室温下搅拌2小时。随后，利用孔径大小为0.1 μ m的膜滤器将含有碳化材料的溶液在真空下过滤，并将残渣用蒸馏水洗涤直到滤液变成中性。将这个工序重复三次。然后，将收集的碳化材料在减压和80°C下干燥过夜。随后，利用研钵将干燥的碳化材料粉碎。将获得的由此粉碎的细粒碳化材料作为碳催化剂FelOO/CuO。 (碳催化剂Fe70/Cu25的制备)
以与上述碳催化剂FelOO/CuO的情况中相同的方法制备碳催化剂，除了相对于金属总量将铁含量的比例和铜含量的比例分别设置为75被％和25wt%。亦即，将酚树脂溶解在丙酮中以制备树脂溶液，将3.82g的酞菁铁和1.13g酞菁铜添加到该树脂溶液中以便使金属在最终获得的原料固含量中的总量是5wt%并且使铁含量和铜含量相对于金属总量的比例分别是75被％和25wt%。然后，以与上述碳催化剂FelOO/CuO的情况相同的方法进行原料的制备、原料的碳化、碳化材料的粉碎、和酸洗涤的金属去除处理。由此获得碳催化剂Fe75/Cu25。(碳催化剂Fe50/Cu50的制备)以与上述碳催化剂Fe75/Cu25的情况中相同的方法制备碳催化剂Fe50/Cu50，除了相对于金属总量将铁含量的比例和铜含量的比例分别设置为50被％和50wt%(使用2.54g的酞菁铁和2.27g的酞菁铜)。(碳催化剂Fe35/Cu65的制备)以与上述碳催化剂Fe75/Cu25的情况中相同的方法制备碳催化剂Fe35/Cu65，除了相对于金属总量将铁含量的比例和铜含量的比例分别设置为35被％和65wt%(使用1.78g的酞菁铁和2.95g的酞菁铜)。(碳催化剂Fe25/Cu75的制备)以与上述碳催化剂Fe75/Cu25的情况中相同的方法制备碳催化剂Fe25/Cu75，除了相对于金属总量将铁含量的比例和铜含量的比例分别设置为25被％和75wt%(使用1.27g的酞菁铁和3.40g的酞菁铜)。(碳催化剂Fel5/Cu85的制备)以与上述碳催化剂Fe75/Cu25的情况中相同的方法制备碳催化剂Fel5/Cu85，除了相对于金属总量将铁含量的比例和铜含量的比例分别设置为15被％和85wt%(使用0.76g的酞菁铁和3.85g的酞菁铜)。(碳催化剂Fe0/Cul00的制备)以与上述碳催化剂FelOO/CuO的情况中相同的方法制备碳催化剂FeO/CulOO，除了相对于金属总量将铜含量的比例设置为100wt% (使用4.53g的酞菁铜)。(碳催化剂Fe25/Cu75 (C900)的制备)以与上述碳催化剂Fe25/Cu75情况中相同的方法制备碳催化剂Fe25/Cu75 (C900)，除了将碳化温度设置为900°C。(碳催化剂Fe25/Cu75 (C1000)的制备)以与上述碳催化剂Fe25/Cu75情况中相同的方法制备碳催化剂Fe25/Cu75 (C900)，除了将碳化温度设置为1，OOO0C。(碳催化剂Fe25/Cu75(10)的制备)以与上述碳催化剂Fe25/Cu75情况中相同的方法制备碳催化剂Fe25/Cu75 ((10)，除了将金属总量设置为10wt% (使用2.54g的酞菁铁和6.80g的酞菁铜)。(碳催化剂Fe25ZCu75(15)的制备)以与上述碳催化剂Fe25/Cu75情况中相同的方法制备碳催化剂Fe25/Cu75 ((15)，除了将金属总量设置为15wt% (使用3.82g的酞菁铁和10.20g的酞菁铜)。(碳催化剂Fe23/Cu69/Co8的制备)
以与上述碳催化剂Fe25/Cu75的情况相同的方法制备碳催化剂Fe23/Cu69/Co8，除了相对于金属总量将铁含量的比例、铜含量的比例和钴含量的比例分别设置为23.08wt%、69.23wt%和7.69wt% (使用1.17g的酞菁铁、3.14g的酞菁铜、和0.37g的酞菁钴)。(碳催化剂Fe75/Ni25的制备)以与上述碳催化剂Fe75/Cu25的情况相同的方法制备碳催化剂Fe75/Ni25，除了相对于金属总量将铁含量的比例和镍含量的比例分别设置为75被％和25wt% (使用3.82g的酞菁铁和1.21g的酞菁镍)。(碳催化剂Fe25/Ni75的制备)以与上述碳催化剂Fe75/Cu25的情况相同的方法制备碳催化剂Fe25/Ni75，除了相对于金属总量将铁含量的比例和镍含量的比例分别设置为25被％和75wt% (使用1.27g的酞菁铁和3.65g的酞菁镍)。(碳催化剂FeO/Ni100的制备)以与上述碳催化剂FeO/CulOO的情况相同的方法制备碳催化剂FeO/NilOO，除了相对于金属总量将镍含量的比例设置为100wt% (使用4.87g的酞菁镍)。(碳催化剂Fe75/Mn25的制备)以与上述碳催化剂Fe75/Cu25的情况相同的方法制备碳催化剂Fe75/Mn25，除了相对于金属总量将铁含量的比例和锰含量的比例分别设置为75被％和25wt% (使用3.82g的酞菁铁和1.29g的酞菁锰)。(碳催化剂Fe25/Mn75的制备)以与上述碳催化剂Fe75/Cu25的情况相同的方法制备碳催化剂Fe25/Mn75，除了相对于金属总量将铁含量的比例和锰含量的比例分别设置为25被％和75wt% (使用1.27g的酞菁铁和3.87g的酞菁猛)。(碳催化剂Fe0/Mnl00的制备)以与上述碳催化剂FeO/CulOO的情况相同的方法制备碳催化剂FeO/MnlOO，除了相对于金属总量将猛含量的比例设置为100wt% (使用5.16g的酞菁猛)。(碳催化剂Fel00/Cu0(H)的制备)将如上所述获得的碳催化剂FelOO/CuO进行热处理。亦即，在红外影像加热炉中将碳催化剂Fel00/Cu0在氮气氛下以50°C /min的升温速率加热。随后，将碳催化剂FelOO/CuO在700°C保持I小时以热处理，由此，将获得的热处理碳催化剂Fel00/Cu0作为碳催化剂 Fel00/Cu0(H)。(碳催化剂Fe75/Cu25(H)的制备)以与上述碳催化剂FelOO/CuO (H)情况中相同的方法制备碳催化剂Fe75/Cu25 (H)，除了将如上所述获得的碳催化剂Fe75/Cu25进行热处理。(碳催化剂Fe5CVCu5O(H)的制备)以与上述碳催化剂Fe 100/CuO (H)情况中相同的方法制备碳催化剂Fe50/Cu50 (H)，除了将如上所述获得的碳催化剂Fe50/Cu50进行热处理。(碳催化剂Fe35/Cu65 (H)的制备)以与上述碳催化剂Fe lOO/CuO (H)情况中相同的方法制备碳催化剂Fe35/Cu65 (H)，除了将如上所述获得的碳催化剂Fe35/Cu65进行热处理。(碳催化剂Fe25Ztu75(H)的制备)以与上述碳催化剂Fe lOO/CuO (H)情况中相同的方法制备碳催化剂Fe25/Cu75 (H)，除了将如上所述获得的碳催化剂Fe25/Cu75进行热处理。(碳催化剂Fel5/Cu85(H)的制备)以与上述碳催化剂FelOO/CuO (H)情况中相同的方法制备碳催化剂Fel5/Cu85 (H)，除了将如上所述获得的碳催化剂Fel5/Cu85进行热处理。(碳催化剂FeO/CulOO(H)的制备)以与上述碳催化剂FelOO/CuO (H)情况中相同的方法制备碳催化剂FeO/CulOO (H)，除了将如上所述获得的碳催化剂Fe0/Cul00进行热处理。(碳催化剂Fe25/Cu75 (C9OO) (H)的制备)以与上述碳催化剂Fe lOO/CuO (H)情况中相同的方法制备碳催化剂Fe75/Cu25 (C900) (H)，除了将如上所述获得的碳催化剂Fe25/Cu75 (C900)进行热处理。(碳催化剂Fe25/Cu75 (C1000) (H)的制备)以与上述碳催化剂Fe lOO/CuO (H)情况中相同的方法制备碳催化剂Fe75/Cu25 (ClOOO) (H)，除了将如上所述获得的碳催化剂Fe25/Cu75 (C1000)进行热处理。(碳催化剂Fe25ZCu75 (10) (H)的制备)以与上述碳催化剂Fe lOO/CuO (H)情况中相同的方法制备碳催化剂Fe25/Cu75 (10) (H)，除了将如上所述获得的碳催化剂Fe25/Cu75 (10)进行热处理。(碳催化剂Fe25ZCu75 (15) (H)的制备)以与上述碳催化剂Fe lOO/CuO (H)情况中相同的方法制备碳催化剂Fe25/Cu75 (15) (H)，除了将如上所述获得的碳催化剂Fe25/Cu75 (15)进行热处理。(碳催化剂Fel00/Cu0(1.25)⑶的制备)首先，以与上述碳催化剂Fel00/Cu0的情况中相同的方法制备碳催化剂FelOO/CuO (1.25),除了将金属总量设置为1.25wt%以及相对于该金属总量将铁含量的比例设置为100wt% (使用1.27g的酞菁铁)。接着，以与上述碳催化剂Fel00/Cu0 (H)的情况中相同的方法制备碳催化剂Fel00/Cu0(l.25) (H)，除了将如上所述获得的Fel00/Cu0(l.25)进行热处理。(碳催化剂Fe23/Cu69/Co8 (H)的制备)以与上述碳催化剂FelOO/CuO (H)的情况中相同的方法制备碳催化剂Fe23/Cu69/C08 (H)，除了将如上所述获得的碳催化剂Fe23/Cu69/Co8进行热处理。(碳催化剂FelOO/CuO⑶(N)的制备)用氮掺杂如上所述获得的碳催化剂Fe lOO/CuO (H)。亦即，将碳催化剂FelOO/CuO (H)在600°C下和在包含氨气和空气(氨气:空气=7:3(以体积计))的混合气体中保持2小时，以便将氮原子掺杂到碳催化剂Fel00/Cu0(H)中。由此，将获得的掺杂氮的碳催化剂 Fe lOO/CuO (H)作为碳催化剂 Fe 100/Cu0 (H) (N)。(碳催化剂Fe75/Cu25⑶(N)的制备)以与上述碳催化剂Fel00/Cu0(H) (N)情况中相同的方法制备碳催化剂Fe75/Cu25 (H) (N)，除了用氮掺杂如上所述获得的碳催化剂Fe25/Cu75 (H)。
(碳催化剂ColOO/CuO (H)的制备)首先，以与上述碳催化剂FelOO/CuO的情况中相同的方法制备碳催化剂ColOO/CuO，除了相对于金属总量将钴含量的比例设置为100wt% (使用4.85g的酞菁钴)。接着，以与上述碳催化剂FelOO/CuO(H)情况中相同的方法制备碳催化剂ColOO/CuO (H)，除了将如上所述获得的碳催化剂Co lOO/CuO进行热处理。(碳催化剂Co75/Cu25(H)的制备)以与上述碳催化剂Fe lOO/CuO (H)的情况中相同的方法制备碳催化剂Co75/Cu25 (H)，除了相对于金属总量将钴含量的比例和铜含量的比例分别设置为75被％和25wt%(使用3.64g的酞菁钴和1.13g的酞菁铜)。(碳催化剂Co25/Cu75 (H)的制备)以与上述碳催化剂Fe lOO/CuO (H)的情况中相同的方法制备碳催化剂Co25/Cu75 (H)，除了相对于金属总量将钴含量的比例和铜含量的比例分别设置为25wt%和75wt%(使用1.21的酞菁钴和3.40g的酞菁铜)。(碳催化剂Fe25/Ni75(H)的制备)以与上述碳催化剂Fe lOO/CuO (H)情况中相同的方法制备碳催化剂Fe25/Ν 75 (H)，除了将如上所述获得的碳催化剂Fe25/Ni75进行热处理。(碳催化剂FeO/Ni100⑶的制备)以与上述碳催化剂FelOO/CuO (H)情况中相同的方法制备碳催化剂FeO/NilOO (H)，除了将如上所述获得的碳催化剂Fe0/Nil00进行热处理。(碳催化剂Fe25/Mn75⑶的制备)以与上述碳催化剂Fe lOO/CuO (H)情况中相同的方法制备碳催化剂Fe25/Mn75 (H)，除了将如上所述获得的碳催化剂Fe25/Mn75进行热处理。(碳催化剂Fe0/Mnl00(H)的制备)以与上述碳催化剂FelOO/CuO (H)情况中相同的方法制备碳催化剂FeO/MnlOO (H)，除了将如上所述获得的碳催化剂Fe0/Mnl00进行热处理。(在透射式电子显微镜下的观察)在透射式电子显微镜(TEM)下观察如上所述获得的碳催化剂。(结晶度的评价)将粉状碳催化剂样品放在玻璃样品板(2cmX2cmX0.2mm厚)的凹陷部分上并用载玻片按压，用样品均匀地充填凹陷部分以便使其表面与基准面对应。随后，将该玻璃样品板固定在广角的X射线衍射台上，以使充填有样品的凹陷部分不变形。随后，使用X-射线衍射计(Rigaku RINT2000/PC,由Rigaku公司制造的)进行X-射线衍射测量(XRD)。施加于X-射线真空管的电压和电流分别是50kV和300mA。以
0.1°的取样间隔、1° /min的扫描速率、和5至90°的测量角范围(2 Θ )来进行测量。使用CuKa作为入射X射线。 通过X射线衍射从5°至40°测量的衍射数据进行衍射线强度校正和背景校正。在4.219碳线性吸收系数μ、0.2mm样品厚度t、2/3°的发散狭缝宽度β、和285_测角器半径R下进行衍射线强度的校正。用仿样内插法在约15°和约35°的基点下进行背景校正。
在这个情况下，如上所述，在X射线衍射图中，在碳催化剂具有壳状结构的情况中，在大约26°的衍射角(2 Θ )出现碳(002)平面的衍射峰。这个衍射峰是两种峰的混合，亦即，归因于壳状结构(002)平面的壳状结构峰和归因于无定形结构的无定形结构峰的混合。然后，通过X射线衍射数据的峰值间距将在约26°处的峰分离成壳状结构峰和无定形结构峰。通过模拟由高斯基本波形的重叠形成的重叠峰来分离这些峰。通过优化衍射图样进行拟合，其中基于组分提供的参数(包括峰强度、峰半宽度、和高斯函数的峰值位置)来校正洛伦兹偏振因数和碳原子散射因素。此后，相对于分离前的峰面积(亦即，该壳状结构的峰面积和无定形结构的峰面积之和)来计算该壳状结构的峰面积的比例(％)并作为结晶度评价，所述结晶度是描述该壳状结构生长(结晶)程度的指标。随着该生长壳状结构在碳催化剂中的量越大，所述结晶度变得越大。应该注意，该结晶度与在X射线衍射图中尖锐组分面积相对于尖锐组分面积和基本平坦的组分面积之和的比例相对应，所述X射线衍射图与如在JP2007-207662A中所公开的在壳状结构中碳粒子(002)平面反射相对应。(N/C比例的评价)利用X射线光电发射光谱装置(AXIS NOVA,由KRATOS制造的)由XPS方法测量来自碳催化剂表面上的碳原子和氮原子的芯能级的光电子谱。使用ΑΙΚα射线(10mA，15kV，通能:40eV)作为X射线源。根据284.5eV的Cls光谱峰校正所得光谱的结合能。由光谱的峰面积和探测灵敏度系数，测量碳催化剂表面上的氮原子和碳原子的元素浓度(%)。随后，评估氮原子与碳原子的原子比作为“N/C比例”。(氧还原催化活性的评价)首先，制备催化剂浆。亦即，称重5mg的粉状碳催化剂，并将50 μ L的粘合剂溶液(Nafion (商标)，由杜邦制造)、150 μ L的水、150 μ L的乙醇、两勺玻璃珠(直径:Imm)(大约15个珠子)与该催化剂混合，随后超声波处理10分钟，由此制备包含均质分散的催化剂的催化剂浆。随后，用移液管抽吸4μ L的催化剂浆，将其施加到旋转环盘电极装置(RRDE-1，SC-5,由Nikko Keisoku制造)的盘形电极(6mm直径)上，并干燥，由此制备工作电极。钼电极用作环形电极。银/氯化银(Ag/AgCl)电极用作反电极。含有在常温下溶解氧的0.5M硫酸水溶液用作电解质溶液。随后，利用电化学分析器(CHI700D，由ALS有限公司制造)进行线性扫描伏安法。在线性扫描伏安法中，通过将使用银/氯化银电极测量的值转换为标准氢电极(NHE)标准值来计算电压。首先,通过在25°C下用氧气使电解质溶液起泡20分钟,从而用氧气饱和该电解质溶液，然后开始测量。随后，将初始电势维持600秒，然后将电极以1，500rpm的转速旋转。在25°C下以ImV/秒的扫描速率从0.8V(vs.Ag/AgCl)至-0.2V (vs.Ag/AgCl)扫描电势以便测量通过该工作电极的电流值。亦即，就标准氢电极(NHE)标准值而言，从1.0V (vs.NHE)至OV(vs.NHE)扫描该电势。
记录所测得的电流作为电势函数。随后，由所获得的极化曲线，记录在-ΙΟμΑ/cm2的还原电流下流动的电压作为氧化还原-起始电势(V vs.NHE)。另外,还记录当施加
0.7V(vs.NHE)电压时的电流密度(mA/cm2)。图1和2显示了上述碳催化剂的制备条件和评价特性。亦即，图1和2显示了碳催化剂的类型(“碳催化剂”)、金属含量相对于金属总量的比例(wt%)(“金属比例(wt%)”栏)、金属相对于原料的含量(wt%)(在“金属含量(被％)”栏中的叩6”、“&)”、“(:11”、和“其它金属”)、金属相对于原料的总量(wt%)(在“金属含量(Wt%)”栏中的“总和”)、氧还原-起始电势(V vs.NHE)、电流密度(mA/cm2)、结晶度(%)、和N/C比例㈠。应该注意，在图1中的“结晶度(％)”栏和“N/C比例(_)”栏中的符号表示不能进行测量。图3至5显示了在透射式电子显微镜下该碳催化剂的碳结构的观察结果的实例。亦即，图3(A)至3(D)显示了碳催化剂Fel00/Cu0(H)的透射式电子显微镜照片(图3 (A)至3(C):40k，图3(D):600k)，图4(A)至4(D)显示了碳催化剂FeO/CulOO (H)的透射式电子显微镜照片(图4(A)至4 (C):40k，图4 (D):150k)，图5(A) M 5 (D)显示了碳催化剂Fe25/Cu75 (H)的透射式电子显微镜照片(图5 (A)至5 (C):40k, 5(D): 150k)。在这个实施例中通过铁和/或钴、以及铜的组合(尤其是，铁和铜的组合)获得的具体效果可由图1至5(特别是，图1和2)中所示的结果看出，下面将说明一些典型的效果。如图3㈧至3(D)所示，发现仅使用铁作为金属获得的碳催化剂Fel00/Cu0(H)的碳结构具有生长的壳状结构。如图2所示的高结晶度(44.08%)证实了这样的碳结构。另一方面，发现该催化剂具有相对小的N/C比例(0.84)。另外，发现该催化剂具有相对大但不足的氧还原-起始电势(0.764(V vs.NHE))。此外，发现该催化剂具有小的电流密度(-0.045mA/cm2)。如图4㈧至4(D)所示，发现仅使用铜作为金属获得的碳催化剂FeO/CulOO (H)的碳结构不具有壳状结构。如图2所示的结晶度(0.00%)证实了这样的碳结构。另一方面，发现该催化剂具有相当大的N/C比例(4.90)。另外，发现该催化剂具有小的氧还原-起始电势(0.692 (V vs.NHE))和小的电流密度(-0.003mA/cm2)。同时，如图5㈧至5(D)所示，在使用铁和铜作为金属获得的碳催化剂Fe25/Cu75(H)的碳结构中，在以低于上述碳催化剂Fel00/Cu0(H)的比例下能够形成较小的壳状结构。如图2所示的相对小的结晶度(9.82%)证实了这样的碳结构。另一方面，发现该催化剂具有相对大的N/C比例(4.16)。另外，发现该催化剂具有相当大的氧还原-起始电势(0.834(V vs.NHE))和大的电流密度(-0.281mA/cm2)。如上所述，在利用铁和铜获得的碳催化剂Fe25/Cu75(H)中，通过抑制该壳状结构的过度生长以及有效保持源自于原料的氮原子含量，能够实现大的氧还原-起始电势和电流密度。另外，在该碳催化剂Fe25/Cu75(H)中，人们认为，通过抑制壳状结构尺寸的过度增大和抑制碳结构中表面缺陷的消失，有助于具有高的氧还原催化活性。应该注意，仅仅通过降低所用铁的量，在碳催化剂Fe25/Cu75 (H)中不能获得抑制该壳状结构生长、保持氮原子含量、和高氧还原催化活性的效果，但是除了铁之外仅仅使用铜能够获得特定的效果。 亦即，如图2所示，通过将利用铁和铜获得的碳催化剂Fe25/Cu75(H)和仅仅利用与碳催化剂Fe25/Cu75(H)相同量的铁(1.25wt%)获得的碳催化剂FelOO/CuO(l.25) (H)进行比较，则表明，与前者相比，后者具有大的结晶度(36.84%)、小的N/C比例(1.24)、小的氧还原-起始电势(0.773 (V vs.NHE))、和小的电流密度(-0.097mA/cm2)。另外，甚至在利用相对大量铁的情况下，增加所用铜的量会抑制壳状结构的生长、保持氮原子含量、和改善氧还原催化活性。亦即，如图2所示，通过将利用相对大量铁(3.75wt%)和少量铜(1.25wt%)获得的碳催化剂Fe75/Cu25 (H)和仅仅利用相同量铁(3.75wt%)和较大量铜(11.25wt%)获得的碳催化剂Fe25/Cu75(15) (H)进行比较，则表明，与前者相比，后者具有降低的结晶度、增大的N/C比例、和改善的氧还原-起始电势。另外，仅仅通过外部掺杂氮原子，不能实现通过组合利用铁和铜所获得的高氧还原催化活性。亦即，人们发现，通过氮掺杂处理以使氮原子外部掺杂到碳催化剂FelOO/CuO (H)内而获得的碳催化剂FelOO/CuO (H) (N)，与碳催化剂FelOO/CuO (H)相比具有显著增大的N/C比例，但是氧还原-起始电势的增量没有那么大。同时，利用铁和铜获得的且N/C比例几乎与碳催化剂Fel00/Cu0(H) (N)相同的碳催化剂(例如，Fe35/Cu65 (H)、Fe25/Cu75 (C900) (H)和 Fe25/Cu75 (C1000) (H))显示出高达
0.810V (vs.NHE)或更高的氧还原-起始电势。另外，在利用除铁和铜之外的其它金属获得的碳催化剂Fe23/Cu63/Co8 (H)中，也获得了通过组合利用铁和铜所获得的效果。另外，在没有使用铁的情况下，人们发现，通过组合使用钴和铜获得的碳催化剂(Co75/Cu25, Co25/Cu75)具有下列效果:如与仅仅使用钴而获得的碳催化剂Co 100/Cu0相t匕，减小的结晶度、增大的N/C比值、和增大的氧还原-起始电势和电流密度。然而，通过组合使用铁和铜获得的效果显著高于通过组合使用钴和铜获得的效果。另外，使用其它过渡金属不能获得通过组合使用铁和铜而获得的上述效果，且这些效果为铜所特有。亦即，如图2所示，人们发现，与通过仅仅使用相同量的铁获得的碳催化剂FelOO/CuOd.25)相比，通过组合使用铁和镍以及通过组合使用铁和锰但不使用铜所获得的碳催化剂(Fe25/Ni75，Fe25/Mn)具有降低的氧还原-起始电势。
权利要求
1.碳催化剂，其通过碳化包含含氮原子的有机物质和金属的原料而获得， 所述催化剂包含铁和/或钴、以及铜作为所述金属。
2.权利要求1的碳催化剂，其中铜含量与铁含量和/或钴含量、以及铜含量的总和的比例为10至95质量％。
3.权利要求1或2的碳催化剂，其中所述碳催化剂至少包含铁和铜作为所述金属。
4.碳催化剂，其具有41.0%或更低的结晶度，所述结晶度通过X-射线衍射法测得；其氮原子与碳原子的比例为0.7或更高，所述比例通过X-射线光电子能谱法测得；其氧还原起始电势(与NHE相比)为0.774V或更高。
5.电极，包含权利要求1至4中任一项的碳催化剂。
6.电池,包含权利要求5的电极。
7.制备碳催化剂的方法，所述方法包括碳化包含含氮原子的有机物质和金属的原料， 其中所述金属包含铁和/或钴、以及铜。
8.权利要求7的制备碳催化剂的方法，其中所述原料中铜含量与铁含量和/或钴含量、以及铜含量的总和的比例为10至95质量％。
9.权利要求7或8的制备碳催化剂的方法，其中所述金属至少包含铁和铜。
全文摘要
提供一种具有改善的催化活性的碳催化剂、制备所述碳催化剂的方法、和各自装有该碳催化剂的电极和电池。该碳催化剂通过碳化包含含氮原子的有机物质和金属的原料而获得，其中所述碳催化剂包含铁和/或钴、以及铜作为所述金属。该碳催化剂具有通过X-射线衍射法测得的41.0%或更低的结晶度、由X-射线光电子能谱法测得的0.7或更高的(氮原子)与(碳原子)的比例、和0.774V或更高的氧化还原起始电势(与NHE相比)。
文档编号B01J23/75GK103221129SQ20118005381
公开日2013年7月24日 申请日期2011年11月1日 优先权日2010年11月8日
发明者岸本武亮, 水尻真由美, 尾崎纯一, 须藤悠介, 神成尚克 申请人:国立大学法人群马大学, 日清纺控股株式会社