借助磁性过滤器分离可磁化催化剂颗粒的方法
【专利摘要】本发明涉及一种至少包括以下步骤的方法：(A)在至少一种非均相催化剂存在下至少一种有机化合物在反应混合物中的化学反应，和(B)借助磁性过滤器分离所述至少一种非均相催化剂。本发明还涉及磁性过滤器在氢化至少一种有机化合物的方法中分离催化剂颗粒的用途。
【专利说明】借助磁性过滤器分离可磁化催化剂颗粒的方法
[0001]本发明涉及一种至少包括以下步骤的方法:(A)在至少一种非均相催化剂存在下至少一种有机化合物在反应混合物中的化学反应，和(B)借助磁性过滤器去除所述至少一种非均相催化剂，以及磁性过滤器在氢化至少一种有机化合物的方法中分离催化剂颗粒的用途。
[0002]从反应混合物中分离催化剂颗粒的方法已经是现有技术中已知的。
[0003]DE108120公开了一种在超大气压下借助悬浮的阮内催化剂使己二腈和e -氨基己腈氢化以形成六亚甲基二胺的方法。在所提及的有机化合物的反应之后，可借助旋风分离器或磁性分离器从富催化剂的悬浮液中去除存在于悬浮液中的催化剂颗粒。
[0004]CA2, 328，391A1公开了一种分离悬浮液的液体组分的方法。为此，首先将例如源于化学反应，如脱氢、氢化、转移氢化、芳构化、加氢脱硝的悬浮液借助过滤、倾析处理，借助旋液分离器分离等，并随后进行磁性分离。
[0005]W02008/000808A1公开了一种方法，如加氢甲酰化、羰基化、烯烃齐聚和聚合反应，其中使用包含钴、镍或铁的催化剂。在进行化学反应之后，将固体催化剂组分借助磁性过滤器分离。
[0006]现有技术以前未描述过任何可使反应混合物实际上完全去除固体催化剂颗粒以获得特别纯的反应混合物的方法。因此，在所得反应混合物的纯度方面，现有技术方法仍需要改进。为此，尤其是必须改进去除悬浮的非均相催化剂颗粒的步骤，以获得具有特别高纯度的反应混合物，以在用于反应混合物的其它后处理步骤中，如在通过蒸馏的后处理中，可避免诸如催化剂对蒸馏塔的涂覆或进料管道和/或排料管道的堵塞的缺点。
[0007]因此，本发明目的为提供一种用于在非均相催化剂存在下有机化合物的反应的方法，其可获得具有特别高纯度，尤其是不含残留催化剂颗粒的反应混合物，即反应产物。另一目的为提供一种可以有利方式进行该方法之后的步骤，尤其是通过蒸馏后处理反应混合物。本发明目的尤其为提供一种其中用于通过蒸馏后处理反应混合物中的蒸馏塔不受存在于反应混合物中的催化剂残留物的不利影响(如由于催化剂残留物沉积在蒸馏塔中)的相应方法。另一目的为在产物后处理过程中，如蒸馏过程中抑制不希望的副产物的形成。
[0008]根据本发明，这些目的通过至少包括以下步骤的方法实现:
[0009](A)在至少一种非均相催化剂存在下，至少一种有机化合物在反应混合物中的化学反应,和
[0010](B)借助磁性过滤器去除所述至少一种非均相催化剂。
[0011]在下文中详细说明本发明方法。
[0012]步骤⑷:
[0013]本发明方法的步骤(A)包括在至少一种非均相催化剂存在下，至少一种有机化合物在反应混合物中的化学反应。
[0014]通常而言，本发明方法可应用于本领域熟练技术人员已知的其中使用非均相催化齐IJ，尤其是铁磁性催化剂的任何化学反应。
[0015]特别适用于本发明目的的化学反应的实例选自氢化、脱氢、异构化、芳构化及其组人
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[0016]在特别优选的实施方案中，在本发明方法的步骤(A)中进行的化学反应为有机化合物的氢化。
[0017]因此，本发明尤其提供了其中化学反应为氢化的本发明方法。
[0018]术语“氢化”是本领域熟练技术人员本身已知的且通常描述了包含在有机化合物中的C-C和/c-杂原子双键或三键与还原剂，如呈元素或分子形式的氢的反应，以获得呈相应还原形式的各有机化合物。
[0019]根据本发明，原则上可将本领域熟练技术人员已知的似乎适用于在至少一种非均相催化剂存在下的反应的所有化合物用作底物，即用作本发明方法的步骤(A)中的起始化合物或起始材料。
[0020]在本发明方法的步骤(A)中，可使用单体的，低分子量的有机化合物，如具有1-20个碳原子，优选1-12个碳原子，特别优选1-8个碳原子的化合物，或聚合的有机化合物。如果将聚合的化合物用于本发明方法的步骤(A)，则它们例如具有500-100000g/mol的分子量。
[0021]当在本发明方法的步骤(A)中的化学反应为至少一种有机化合物的氢化时，所述至少一种有机化合物尤其包含至少一个选自C-C双键、C-C三键、肟基、亚氨基、腈基、羧酸基、羧酸酯基、羧酸酐基、醛基、酮基及其混合物的官能团。
[0022]因此，本发明尤其提供了其中本发明方法步骤(A)中的化学反应为至少一种有机化合物的氢化的本发明方法，其中所用的所述至少一种有机化合物包含至少一个选自C-C双键、C-C三键、肟基、亚氨基、腈基、羧酸基、羧酸酯基、醛基、酮基及其混合物的官能团。
[0023]在本发明方法的步骤(A)中，可将C-C双键氢化为C-C单键，C-C三键氢化为C-C双键和/或C-C单键。此外，可将肟基、亚氨基或腈基氢化为相应的氨基。在每种情况下，在本发明方法的步骤(A)中可将羧酸、羧酸酯、羧酸酐、醛或酮基氢化为相应的醇官能团。
[0024]在特别优选的实施方案中，将具有至少一个腈基的至少一种有机化合物在本发明方法的步骤(A)中氢化。具有至少一个腈基且特别适用于本发明目的的有机化合物例如选自单腈、二腈和多腈。优选在步骤(A)中将这些特别优选的化合物氢化为相应的胺。根据本发明，具有超过一个腈基，如两个腈基的相应化合物也可仅部分氢化。例如，可将二腈氢化为氨基腈。
[0025]在本发明方法的步骤(A)中氢化的特别优选的有机化合物选自乙腈、丙腈、3-二甲基氨基丙腈、异佛尔酮腈、己二腈及其混合物。优选将这些化合物氢化为相应的胺；例如，可将乙腈氢化为乙胺，丙腈氢化为正丙胺，3-二甲基氨基丙腈氢化为3-二甲基氨基丙胺以及异佛尔酮腈氢化为异佛尔酮二胺。
[0026]因此，本发明特别优选提供了其中在本发明方法的步骤(A)中氢化的所述至少一种有机化合物选自乙腈、丙腈、3-二甲基氨基丙腈、异佛尔酮腈、己二腈及其混合物的本发明方法。
[0027]在本发明方法的步骤(A)中，特别优选将己二腈(ADN)氢化为六亚甲基二胺(HMD)或6-氨基己腈出-ACN)和六亚甲基二胺(HMD)。
[0028]因此，本发明优选提供了其中在步骤(A)中将己二腈(ADN)氢化为六亚甲基二胺(HMD)或6-氨基己腈(6-ACN)和六亚甲基二胺(HMD)的本发明方法。[0029]氢化己二腈的方法是本领域熟练技术人员本身已知的且例如描述在H.J.Arpe,Industrielle organische Chemie,第 6 版,第 275 页，Wiley-VCH-Verlag 中。
[0030]六亚甲基二胺(HMD)为例如用于聚酰胺制备的重要单体。聚酰胺_6，6( “尼龙”)可通过缩聚由己二酸和六亚甲基二胺制备。六亚甲基二胺与光气的反应产生了可用作用于聚氨脂树脂和聚氨脂泡沫生产的组分的二异氰酸酯。
[0031]因此，在本发明的优选实施方案中，在本发明方法的步骤(A)中，六亚甲基二胺可通过在铁、钴或镍催化剂存在下，己二腈的催化液相氢化而制备。
[0032]在本发明方法的步骤(A)的优选实施方案中，己二腈在高压方法中，如在100-200°C的温度，200-400巴的压力下，在作为溶剂的氨和含铁的固定床催化剂的存在下被转化为六亚甲基二胺。
[0033]在本发明方法的步骤(A)的另一优选实施方案中，己二腈在低压悬浮方法中被转化为六亚甲基二胺。该方法例如在60-100°C下以及例如在20-50巴(压力)下，优选在碱金属改性的阮内镍和作为溶剂的六亚甲基二胺存在下进行。
[0034]在根据本发明优选进行的有机化合物的氢化中，通常可使用任何合适的还原剂。在本发明方法的步骤(A)中优选将氢气用作还原剂。
[0035]本发明方法的步骤(A)的两种优选实施方案导致六亚甲基二胺的形成，如在例如99%的转化率下具有99%的选择性。将己二腈氢化为六亚甲基二胺为强放热的，也参见ffinnacker/Kiichler, Chemische Technik,第 5 卷，Organische Zwischenverbindungen,Polymere,第 5 版，Wiley-VCH_Verlag2005，第 242 和 244 页，以及在 243 页的图 9.2。也参见图2.[0036]在本发明方法的步骤(A)中，化学反应在至少一种非均相催化剂存在下进行。
[0037]通常而言，可将本领域熟练技术人员已知的所有非均相催化剂用于本发明方法。根据本发明，所述至 少一种本发明非均相催化剂优选为铁磁性的，以可在步骤(B)中磁性分离。所述至少一种非均相催化剂特别优选以乳化或悬浮形式存在。
[0038]例如，非均相催化剂可包含选自镍、钴、铁及其混合物的催化活性金属。
[0039]因此，本发明尤其提供了其中所述至少一种非均相催化剂包含选自N1、Fe、Co及其混合物的金属的本发明方法。
[0040]催化活性金属，尤其是所述优选的金属可以元素形式存在。如果非均相催化剂以元素形式存在，则其优选以颗粒形式存在，其中颗粒粒度分布例如为0.l-5000i!m，优选1-1000 u m,特别优选1-100 u m。根据本发明，这些粒度范围也可应用于任选在额外步骤中由颗粒形成的集聚体，即尽管粒度通过集聚增加，但所获得集聚体的粒度仍在所述范围内。在另一优选实施方案中，这些优选存在的颗粒悬浮在本发明方法步骤(A)的反应混合物中。
[0041]例如，非均相催化剂可以阮内金属的形式存在。该非均相催化剂的实施方案是本领域熟练技术人员本身已知的。镍尤其以阮内镍的形式存在，钴以阮内钴的形式存在以及铁以阮内铁的形式存在，例如参见Rompp Chemie Lexikon，第9版，第5卷，第3785页，第 2 栏，Georg Thieme Verlag Stuttgart, New York。
[0042]在本发明方法的步骤(A)的优选实施方案中，镍以阮内镍的形式和/或钴以阮内钴的形式作为非均相催化剂存在。[0043]在本发明方法的另一优选实施方案中，非均相催化剂以固定床存在于反应混合物中。催化剂载体此处优选不存在。催化剂前体例如包含氧化铁、氧化钴和/或氧化镍，其在步骤(A)的化学反应之前被还原为相应的金属。其优选受到借助氢气的还原的影响。
[0044]在该实施方案中，非均相催化剂优选以固定排列存在于本发明方法的步骤(A)的化学反应进行的反应器中。此外，在该实施方案中，部分非均相催化剂也可悬浮在反应混合物中。
[0045]在另一优选实施方案中，将存在于本发明方法中的非均相催化剂施加至合适的载体材料，如金属氧化物和/或半金属氧化物、沸石、活性炭、陶瓷等，并以固定床悬浮或排列在反应混合物中，尤其是液体反应介质中。催化活性金属优选以金属形式存在于载体材料上。
[0046]根据本发明存在的所述至少一种非均相催化剂的粒度分布通常为0.1-5000 U m,优选1-1000 ym，特别优选1-100 ym。根据本发明，粒度范围应用于颗粒以及任选形成的集聚体。
[0047]本发明因此优选涉及下述本发明方法，其中所述至少一种非均相催化剂的粒度分布为 0.1-5，000 u m,优选 1-1，000 u m,特别优选 1-100 u m。
[0048]本发明方法的步骤(A)包括在反应混合物中进行的化学反应。反应混合物此处至少由如呈液体、固体、溶解、悬浮或气体形式的待在化学反应中反应的有机化合物，任选其它反应物，所述至少一种非均相催化剂和化学反应期间形成的产物形成。在本发明方法步骤(A)的一个可能实施方案中，反应混合物额外包含至少一种溶剂。溶剂原则上可选自本领域熟练技术人员已知的所有溶剂，如无机溶剂，如水或液氨，或有机溶剂，如醇，开链和环状的醚，链烷烃及其混合物。
[0049]在根据本发明优选在本发明方法的步骤(A)中进行的将己二腈氢化为六亚甲基二胺或将6-氨基己腈氢化为六亚甲基二胺中，优选不使用溶剂。然而，如果加入溶剂，则其可选自上文所提及的溶剂。
[0050]本发明方法的步骤(A)例如连续或分批，优选连续进行。
[0051]在本发明方法步骤(A)的反应混合物中，所述至少一种非均相催化剂通常以本领域熟练技术人员已知合适的量存在，如在每种情况下基于全部反应混合物为1-50重量％，优选2-40重量％，特别优选5-30重量％。
[0052]在本发明方法的优选实施方案中，将部分所述至少一种非均相催化剂在本发明步骤(A)之后和步骤(B)之前分离。
[0053]本发明因此优选提供其中将部分所述至少一种非均相催化剂在步骤(B)之前分离的本发明方法。
[0054]当使用固定床催化剂时，该去除优选省略。根据本发明，所形成的任何磨损的催化剂材料优选借助磁性过滤器，优选用逆冲洗式磁性过滤器，如高梯度-磁性过滤器或全自动磁性过滤器，或湿鼓分离器而去除。
[0055]就本发明而言，“部分”例如是指所存在的至少一种非均相催化剂的总量的80-99.99重量％，优选90-99.99重量％，特别优选95-99.99重量％。
[0056]例如进行根据本发明优选在本发明方法中进行的该首次分离步骤，以在步骤(A)之后和步骤(B)之前分离大部分的所述至少一种非均相催化剂。[0057]如果将固定床催化剂用于本发明方法的步骤(A)中，则根据本发明，在步骤(A)之后和步骤(B)之前的该额外去除优选不进行。如果将悬浮的非均相催化剂用于本发明方法的步骤(A)，则根据本发明，在步骤(A)之后和步骤(B)之前的该额外去除优选进行。
[0058]部分所述至少一种非均相催化剂的去除原则上可通过本领域熟练技术人员已知的所有方法进行。
[0059]在本发明方法的优选实施方案中，步骤(B)之前的去除通过过滤进行，例如借助烛式过滤器、压滤机、逆冲洗式过滤器、带型过滤器、鼓式过滤器、旋转压滤机等，通过交叉流过滤，如借助Dyno过滤器、MSD分离器、缠绕式膜组件、中空纤维组件等，通过在地球重力场中分离，如借助净化容器/沉降容器、薄层净化器等，通过在离心场中分离，如借助板式分离器、旋液分离器、沉降式离心机、螺旋沉降式离心机、筛式沉降器、卸料离心机、翻袋式过滤离心机、旋回离心机、推料离心机等，通过筛分，如借助振动筛、振动流槽、弧形筛等，或其组合。
[0060]本发明因此优选提供了其中在步骤(B)之前的去除通过过滤，通过交叉流过滤，通过在地球重力场中分离，通过在离心场中分离，通过筛分或其组合而进行的本发明方法。
[0061]此外，本发明优选提供了其中在步骤(B)之前的去除借助旋液分离器，至少一个沉降容器，至少一个净化容器和/或至少一个板式分离器进行的本发明方法。
[0062]此外，本发明优选提供了其中在步骤(B)之前的去除使用净化容器/沉降容器进行的本发明方法。
[0063]此外，本发明优选提供了其中在步骤(B)之前的去除使用净化容器/沉降容器和旋液分离器进行的本发明方法。
[0064]根据本发明，优选使用净化容器/沉降容器和旋液分离器的组合。此外，反应混合物可借助本领域熟练技术人员本身已知的步骤处理；例如，反应混合物的气体组分可通过降低压力而分离。
[0065]在优选实施方案中，反应混合物借助至少一个净化容器，即沉降容器，优选一个净化容器以及第一旋液分离器去除部分催化剂，其中所述反应混合物在本发明方法的步骤(A)中发生的化学反应之后获得，且任选在合适溶剂中例如包含如呈液体、固体、溶解、悬浮或气体形式的待在化学反应中反应的有机化合物，任选其它反应物，所述至少一种非均相催化剂和化学反应期间形成的产物。
[0066]就本发明而言，术语“第一旋液分离器”指单独的第一旋液分离器或优选指并联操作的旋液分离器，如至少两个旋液分离器，例如优选五个旋液分离器的组成。例如取决于待处理的反应混合物，使用并联操作的多个旋液分离器。例如将由并联操作的五个旋液分离器组成的旋液分离器段用于120kt/a容量。在本发明上下文提及的所有分离装置中，可根据本发明将多个相同装置并联连接，以能够处理合适量的反应混合物。
[0067]旋液分离器是本领域熟练技术人员本身已知的且例如描述在Rdmpp ChemieLexikon,9th expanded and revised edition,1990, 第 1912 页，G.Thieme VerlagStuttgart New York 中。
[0068]根据本发明，首先优选将得自步骤(A)的反应混合物通过至少一个净化容器输送，以分离悬浮在反应混合物中的部分所述至少一种非均相催化剂。在优选实施方案中，首先使用至少一个净化容器，然后使用至少一个第一旋液分离器。根据本发明，获得来自第一旋液分离器的溢流，其优选具有低含量的至少一种非均相催化剂，其含量在每种情况下基于在第一旋液分离器的溢流处所获得的反应混合物为5-10000重量ppm，特别优选10-1000重量ppm，非常特别优选20-500重量ppm。优选将该料流供至步骤(B)，即将残留的至少一种非均相催化剂借助磁性过滤器分离。此外，还获得包含部分所述至少一种非均相催化剂的底部出口料流，该催化剂在根据本发明优选的该分离步骤中分离。为排出或回收所述至少一种非均相催化剂并优选使其再循环至本发明方法的步骤(A)，根据本发明优选将该底部出口料流供至至少一个第二旋液分离器。此处获得例如可包含溶剂、起始材料和/或产物的第二溢流。此外，还获得包含大部分至少一种非均相催化剂的第二底部出口料流。任选在后处理后，可将其再用于本发明方法的步骤(A)。此外，优选将第二旋液分离器的溢流供至第一旋液分离器的入口，以将更多产物供至随后的蒸懼段。
[0069]在优选实施方案中，在根据本发明优选去除部分所述至少一种非均相催化剂之后剩余的所述至少一种非均相催化剂，尤其是铁、钴和镍催化剂的残留量以分散在反应混合物中的颗粒形式存在。
[0070]在优选实施方案中，该反应混合物任选包含也可在另一步骤中分离的溶剂，以及占主要优势的在步骤(A)中进行的化学反应的所需产物，特别优选所需氢化产物。在优选去除部分所述至少一种非均相催化剂之后，反应混合物也可包含仍未反应的起始材料或中间体和/或在每种情况下基于全部反应混合物0.1-50重量％水，优选0.5-40重量％，特别优选1-30重量％水。
[0071]在本发明方法的优选实施方案中，将其中部分所述至少一种非均相催化剂和任选溶剂已经优选分离的该反应混合物直接输送至本发明方法的步骤(B)。在根据本发明优选的净化容器或净化容器和旋液分离器的使用中，输送至本发明方法的步骤(B)的该料流优选相应于来自净化容器的溢流或来自第一旋液分离器的溢流。
[0072]在优选从本发明方法步骤(B)之前反应混合物中去除部分所述至少一种非均相催化剂之后，用于本发明方法步骤(B)的反应混合物中至少一种非均相催化剂的含量在每种情况下基于待处理的反应混合物优选为5-10000重量ppm，特别优选10-1000重量ppm，非常特别优选20-500重量ppm。
[0073]存在于步骤(A)反应混合物中的所述至少一种非均相催化剂在另一优选实施方案中发生集聚。
[0074]在另一优选实施方案中，存在于步骤(A)反应混合物中的所述至少一种非均相催化剂在从反应混合物中分离出部分所述至少一种非均相催化剂之后发生集聚。
[0075]因此，本发明优选涉及下述本发明方法，其中存在于步骤(A)，优选步骤(A)之后反应混合物中的所述至少一种非均相催化剂优选在从反应混合物中分离出部分所述至少一种非均相催化剂之后发生集聚。
[0076]根据本发明，集聚是指少部分，即均相催化剂的颗粒基于其相互吸引作用集聚为较大颗粒，即集聚体。
[0077]在特别优选的实施方案中，存在于本发明步骤(A)的反应混合物中的所述至少一种非均相催化剂的集聚发生在步骤(A)之后，即在步骤(A)中进行的化学反应完成之后。在本发明方法的另一优选实施方案中，存在于本发明步骤(A)的反应混合物中的所述至少一种非均相催化剂的集聚发生在步骤(B)之前。[0078]由于根据本发明优选进行的催化剂颗粒集聚为较大集聚体，所述至少一种非均相催化剂在反应混合物中的可分离性可进一步改进，其中在本发明方法步骤(B)中的分离速率可进一步增加。本发明催化剂颗粒的任选集聚的另一优点为对于所形成集聚体的分离而言，可将以更容易方式成型且因此成本更有效的磁性过滤器，如逆冲洗式磁性过滤器，尤其是全自动磁性过滤器用于本发明方法的步骤(B)。
[0079]存在于本发明方法步骤(A)的反应混合物中的催化剂颗粒的集聚通常可通过本领域熟练技术人员已知的任何方法进行。
[0080]例如，根据本发明，催化剂颗粒的集聚可通过缓慢搅拌包含来自步骤(A)的催化剂颗粒的反应混合物，以使单独的颗粒相互接触并集聚而获得。
[0081]根据本发明，短语“缓慢搅拌”是指在搅拌期间，输入功率例如为0.05-0.5kW/m3和/或在最外边搅拌器周长的顶端处的速率(顶部速率)为0.1-lm/s。
[0082]根据本发明任选进行的催化剂颗粒的集聚例如可使用本领域熟练技术人员已知的板式搅拌器(Scheibenrilhrer)进行，其优选配备在与容器底部足够距离处。根据本发明，“足够距离”例如是指已经集聚的颗粒可在底部沉降且不再分散，例如板式搅拌器(Scheibenriihrer)和底部的距离为lm。
[0083]在另一优选实施方案中，本领域熟练技术人员已知的阻流器以与容器底部和/或呈锥形的容器底部足够的距离配备。
[0084]在本发明的另一优选实施方案中，用于颗粒集聚的搅拌在具有锥形双底部的容器中进行。在该本发明实施方案中，第二个锥形底部以与容器底部一定距离配备，其中搅拌仅在第二底部以上空间中进行。优选在上部空间中获得的集聚体沉降并通过相应配备的孔进入第一和第二个底部之间的空间。孔的尺寸可由本领域熟练技术人员调节且优选取决于所搅拌的反应混合物的量，待集聚的催化剂颗粒的量以及所获得集聚体的尺寸。例如，存在于第二个底部中的孔的直径为0.02-0.3m。
[0085]在本发明的另一优选实施方案中，催化剂颗粒的集聚可通过将至少一种絮凝剂加入步骤(A)的反应混合物中而获得。本领域熟练技术人员已知的絮凝剂的实例例如为
Sedipur?.产品。取决于絮凝剂的组成，其可为阴离子、阳离子或非离子的。阴离子絮凝
剂的实例为具有低和高分子量的阴离子型取代聚丙烯酰胺。非离子絮凝剂的实例为非离子型聚丙烯酰胺。阳离子絮凝剂的实例为阳离子型取代聚丙烯酰胺，聚乙烯亚胺，聚胺或聚DADMAC (聚二烯丙基二甲基氯化铵)。所述至少一种絮凝剂所加入的量是本领域熟练技术人员已知的，如在每种情况下基于本发明方法步骤(A)中至少一种有机化合物的化学反应产物，如六亚甲基二胺(HMD)为10-5，000重量ppm，优选50-1，000重量ppm，特别优选50-200重量ppm。例如，将任选使用的至少一种絮凝剂以优选在水中的1%溶液使用。至少一种絮凝剂可用于在该情况下的集聚，其中在步骤(A)中获得的产物或本发明方法本身不被扰乱。
[0086]本发明因此进一步涉及本发明方法，其中催化剂颗粒的集聚通过将包含催化剂颗粒的来自步骤(A)的反应混合物缓慢搅拌和/或加入至少一种絮凝剂而获得。
[0087]步骤⑶:
[0088]本发明方法的步骤(B)包括借助磁性过滤器去除所述至少一种非均相催化剂，优选使用逆冲洗式磁性过滤器，如高梯度的磁性过滤器或全自动磁性过滤器或湿鼓式分离器。
[0089]进行本发明方法的步骤(B)，以获得具有特别低残留含量的至少一种非均相催化剂的反应混合物。根据本发明，逆冲洗式磁性过滤器，如高梯度的磁性过滤器或全自动磁性过滤器或湿鼓式分离器的优选使用可在步骤(B)之后获得具有特别低残留含量的至少一种非均相催化剂的反应混合物。
[0090]在优选实施方案中，用于本发明方法的步骤(B)中的反应混合物中的至少一种非均相催化剂的含量在每种情况下基于待处理的反应混合物优选为5-10000重量ppm，特别优选10-1000重量ppm，非常特别优选约20-500重量ppm。
[0091]本发明因此优选提供了以下本发明方法，其中用于本发明方法的步骤(B)中的反应混合物中的至少一种非均相催化剂的含量在每种情况下基于待处理的反应混合物优选为5-10000重量ppm，特别优选10-1000重量ppm，非常特别优选约20-500重量ppm。
[0092]待根据本发明分离的所述至少一种非均相催化剂的粒度分布通常为0.1-5000 u m,优选约 0.1-1000 u m,特别优选约 0.1-100 u m。
[0093]本发明方法的步骤(B)中的分离优选在0_200°C，优选20_100°C的温度下进行。本发明方法步骤(B)中的分离优选在0.2-200巴(绝对)，特别优选0.4-50巴(绝对)，非常特别优选1-10巴(绝对)的压力下进行。
[0094]本发明方法步骤(B)中的分离连续或分批，优选连续进行。在连续操作的情况下，待过滤的反应产物的体积流速通常为0.2-10000m3/h，优选3_1000m3/h，特别优选5-100m3/h0
[0095]在步骤⑶中处理的反应混合物的粘度通常为0.05-50mPa * S，优选0.6_5mPa *s，尤其是 0.8_2mPa * S。
[0096]在本发明方法的步骤(B)中所述至少一种非均相催化剂的去除使用磁性过滤器进行。优选使用逆冲洗式磁性过滤器，如高梯度的磁性过滤器或全自动磁性过滤器或湿鼓式分尚器。
[0097]本发明因此优选涉及下述本发明方法，其中磁性过滤器为逆冲洗式磁性过滤器，如高梯度的磁性过滤器或全自动磁性过滤器或湿鼓式分离器。
[0098]逆冲洗式磁性过滤器，如高梯度的磁性过滤器或全自动磁性过滤器是本领域熟练技术人员本身已知的。它们为“可切换的”永磁过滤器，其作用基于可磁化颗粒在高度均匀磁场中的沉积。
[0099]在打开状态，永磁体优选排成一行，以使其借助铁磁轭对过滤器腔产生磁通量。在孔间隔例如为25mm处过滤器的磁通量密度例如为约0.3T。在该位置，发生了含铁颗粒从流经液体中的分离。将颗粒在磁场中输送至铁磁收集器，如也可被称作过滤基材的材料X6Crl7的细金属丝，并在该处集聚，参见附图1。
[0100]当达到过滤基材的极限负荷时，即在过滤基材压降不再可操作或可磁化颗粒从待过滤悬浮液中的分离不令人满意的情况下，磁场简单地通过旋转永磁体关闭且过滤基材借助冲洗脉冲清洁。该逆冲洗脉冲应优选在与滤出液流动方向相反的方向上，使用有机组分或水，但也可在过滤的流动方向上使用水、有机组分或滤出液。逆冲洗脉冲例如可借助泵或由超大气压力下的例如覆盖气垫的容器产生。
[0101]磁作用或者可借助在上述逆冲洗期间切换为非电流态的电磁体产生。适用于本发明的高梯度磁性过滤器例如可由Steinert获得。
[0102]湿鼓分离器也是本领域熟练技术人员本身已知的。此处，液体优选流经可磁化颗粒可到达的不锈钢鼓下的半圆形分离空间。强的高梯度磁场例如借助在鼓内包含永磁盘的圆柱体产生。特定永磁体产生特别高的场梯度。当鼓旋转时，滤饼优选从悬浮液向上移动并从磁场中移出。不管分离空间中的强磁场，滤饼也可轻易地排出，因为具有永磁体的圆柱体优选同心排列在旋转的鼓内。因此，分离空间中的磁场强烈且其在饼取出区非常弱。适用于本发明的湿鼓式分离器例如可由Steinert获得。
[0103]逆冲洗的磁性过滤器的其它一些实例为Eclipse Magnetics Ltd的全自动磁性过滤器,尤其是全自动SKID AM6/SKID1或AM12/SKID1。
[0104]在本发明优选实施方案中，除了所述磁性过滤器之外，在存在于步骤(A)的反应混合物中的所述至少一种非均相催化剂优选在本发明步骤(B)进行之前进行的情况下，可使用本领域熟练技术人员已知的设计甚至更简单且因此成本更有效的磁性过滤器，如逆冲洗式磁性过滤器，如 Eclipse Magnetics LTD 的全自动 SKID AM6/SKID1 或 AM12/SKID1。
[0105]在本发明方法的本发明步骤(B)之后，获得以特别低的浓度包含所述至少一种非均相催化剂的反应混合物，其浓度例如为0.1-100重量ppm，优选0.1-20重量ppm，特别优选0.1-5重量ppm。
[0106]根据本发明，至少一种非均相催化剂的这种特别低的含量可特别有利地进行后处理步骤，如将步骤(B)之后获得的反应混合物蒸馏。首先，避免了所述至少一种非均相催化剂或其降解产物在蒸馏塔中的沉积。因此，避免了蒸馏塔的清洁以及相关的工厂停工期。此夕卜，还抑制了蒸馏期间在所述至少一种非均相催化剂或其降解产物存在下通过反应由所需产物形成的不希望的副产物的形成，以使所需产物可以较高产率和纯度获得。
[0107]此外，根据本发明优选的借助净化容器和/或旋液分离器的部分所述至少一种非均相催化剂的第一次去除与步骤(B)，即使用磁性过滤器去除所述至少一种非均相催化剂的组合提供了一种与现有技术已知的方法相比消耗特别少能量的方法。此外，在本发明方法下投资成本较低。
[0108]在本发明方法的优选实施方案中，在步骤(B)之后进行以下步骤(C): (C)优选通过蒸馏将来自步骤(B)的反应混合物后处理，以获得步骤(A)中化学反应的所需产物。
[0109]后处理反应混合物的方法是本领域熟练技术人员本身已知的。此外，蒸馏反应混合物的方法也是本领域熟练技术人员本身已知的且例如描述在Winnacker Kuchler,Chemische Technologie,第 4 版，1984,第 180-199 页，Carl-Hanser Verlag, Munich,Vienna 中。
[0110]本发明方法的特别优选的实施方案描述在下文中，也参见附图3。
[0111]包含5-30重量％阮内镍的催化剂悬浮液由借助氢气将己二腈(ADN)氢化为六亚甲基二胺(HMD)或将6-氨基己腈出-ACN)和六亚甲基二胺(HMD)而获得。首先将该悬浮液供至悬浮料流从中流入净化容器的气体分离容器。净化容器的较低出口返回反应器。相应于约5-20%进料的净化的上部取出料流仍包含10-1000重量ppm催化剂。经由减压阀将溢流从反应器压力水平减压至略微超大气压。将此处释放的气体在分离器中分离。液体流入缓冲容器并从该处供至两段旋液分离器组。
[0112]第一旋液分离器[0113]来自第一旋液分离器段的溢流具有10-1000重量ppm残留含量的阮内镍并进入“粗HMD罐”，并随后在根据本发明借助高梯度磁性过滤器去除阮内镍之后进入HMD后处理的第一蒸馏塔。根据本发明，将来自第一旋液分离器的溢流输送至第一后处理塔。根据本发明，将该料流的镍含量降至低于5重量ppm。
[0114]第二旋液分离器
[0115]将来自第一旋液分离器段的底部出口料流供至溢流返回缓冲容器的第二旋液分离器段。富含催化剂的来自第二段的底部出口料流进入沉降容器并从该处到达催化剂排放处。
[0116]将集聚在催化剂排放容器(“旋液分离器尾物沉降器”)中的催化剂沉降物周期性地排入其中催化剂在多段分批方法中被去除HMD且再悬浮在水中的第二搅拌容器中。所用催化剂经由从中去除催化剂同时用水润湿的沉降槽，借助排料螺杆排放入鼓中并使其再循环。根据本发明，优选经由磁性过滤器将上层含水液体同样输送。此处也可将上层液体的镍含量降至少于5ppm。
[0117]本发明还提供了磁性过滤器，优选逆冲洗式磁性过滤器，如高梯度的磁性过滤器或全自动磁性过滤器，或湿鼓式分离器在氢化至少一种有机化合物的方法中分离催化剂颗粒的用途。
[0118]本发明优选提供了其中在该方法中将己二腈(ADN)氢化为六亚甲基二胺(HMD)或6-氨基己腈(6-ACN)和六亚甲基二胺(HMD)的本发明用途。
[0119]本发明应用了关于磁性过滤器，湿鼓式分离器，所用催化剂，氢化至少一种有机化合物的方法以及其它细节和优选的实施方案，在本发明方法方面所述的内容。
[0120]附图:
[0121]附图1显示了可根据本发明使用的高梯度磁性过滤器的工作原理。在附图1中，缩与具有以下意义:
[0122]FM 过滤基材
[0123]EK 铁环
[0124]MR 磁性转子
[0125]附图2显示了在不具有本发明分离方法下，由己二腈制备HMD的方法示意图。在附图2中，缩写具有以下意义:
[0126]H2 氢气
[0127]ADN 己二腈
[0128]H2(R)用于再循环的氢气
[0129]LS 低沸物
[0130]HS 高沸物
[0131]VK 用过的催化剂
[0132]附图3显示了由ADN制备HMD并随后去除催化剂的方法示意图。
[0133]附图4示意性地显示了用于实施例的实验装置。在附图4中，缩写具有以下意义:
[0134]Rl 温度可控的蓄水池
[0135]Fl 磁性过滤器
[0136]M 搅拌器[0137]附图5显示了实施例1的磁性过滤器沉积度曲线。实验条件为:HMD，细的基材，约90重量ppm催化剂。
[0138]附图6显示了实施例2的磁性过滤器沉积度曲线。实验条件为:水，X50=3.4um,约130重量ppm催化剂。
[0139]在附图5和6中，沉积度(重量％)在每种情况下对y轴绘图且悬浮液体积(I)在每种情况下对X轴绘图。
实施例:
[0140]本发明实施例说明了本发明且不构成限制。
[0141]实施例1:
[0142]将来自用于ADN低压氢化的工业装置，特别是来自第一旋液分离器的溢流的含阮内镍的粗HMD用作起始材料。通过AAS (原子吸收光谱)分析测定，起始材料包含90重量ppm阮内镍。通过激光光散射测量(Master Sizer2000,来自Malvern)测定，阮内镍的平均粒度为5-13 u m。
[0143]起始材料借助来自Steiner的高梯度的磁性过滤器(型号HGF10)提纯。
[0144]附图4示意性地显示了实验装置。将粗HMD放在搅拌的温度可控制的400L蓄水池(Rl)中。将磁性过滤器(Fl)放在借助泵操作的泵送回路中。所装载过滤器的逆冲洗借助进入收集容器的去离子水进行。合适的仪器可在泵送回路中定量，测量过滤器中的压降以及逆冲洗水的量以及装置的温度。在该过滤器中使用以下过滤基材。
[0145]基材(LXBXT): 20X80X IOOmm
[0146]基材面积:1600mm2
[0147]基材网孔:0.5mm、1.0mm、1.5mm
[0148]所有实验在25°C和约I巴的过滤器压力(绝对)下进行。然而，所得实验结果与滤出液压力不相关。滤出液压力仅受过滤器外壳的最大允许操作压力(减去过滤期间的压差)的限制。沉积性能受过滤基材和高梯度磁性过滤器的铁环的磁性材料性能的限制。为了良好的分离程度，在目前使用的材料的情况下，操作温度应因此不高于80°C。当根据本发明使用其磁性材料性能在高于80°C下如果真的发生，也仅略微受损的其它材料时，可使用较高的操作温度。
[0149]试验过滤器的磁通量密度为0.3T (25mm孔间隔)。过滤基材用由材料X6Crl7 (铁磁性不锈钢)制备的金属丝网层包裹。
[0150]实验结果:
[0151]在25 °C的温度和I巴(绝对)下，将包含约90重量ppm催化剂颗粒的0.290-0.855m3/h HMD体积流通过磁性过滤器输送。过滤基材中的停留时间为0.68-2秒。
[0152]相对于4.5重量ppm的残留量，包含平均粒度为5 iim的催化剂颗粒的0.29m3/h料流的沉积度为90-95%(参见附图5)。
[0153]网孔为0.5mm的细密结构的过滤基材的沉积度(三角形符号)如预期一样好于网孔为1.0mm的较大的过滤基材(正方形符号)。随着负荷增加，沉积度由于磁场梯度逐渐变弱以及过滤基材中流动条件受损而降低。同样，沉积度随通过基材的液体通量变高而降低(所得流入速率为3.2-9.4cm/s)。[0154]磁性过滤器的沉积度通过在施加磁场和不施加磁场下测定过滤器下游料流的粒状镍浓度(在HMD中未溶解镍的分数)而测定。该程序确保仅考虑了磁性沉积度。此外，在没有磁场下进行的长期实验显示在任何情况下，机械过滤不在显著程度上发生(因为压降不增加，出口浓度稳定)。
[0155]对于沉积度仍适度劣化的区域，过滤基材的储存容量为每IOOcm3基材体积约5g催化剂(较粗基材)至约7.5g催化剂(细密基材)。
[0156]在所有情况下，负荷基材可借助逆冲洗脉冲，用每秒约IL水大量清洗(持续时间:3-4秒)。重复逆冲洗操作仅产生略微额外的催化剂排放。在实验结束后，未观察到基材基础压降的永久增加。
[0157]实施例2:
[0158]悬浮在水中的磨碎的阮内镍(X5tl=约3.4 ii m)用作起始材料。研磨在搅拌磨机中进行。
[0159]实验设备相应于实施例1.[0160]实验结果:
[0161]在25°C的温度和I巴(绝对)下，将包含约130重量ppm，平均粒度为3.4 iim的催化剂颗粒的0.385-0.77m3/h水悬浮液体积流通过磁性过滤器输送。过滤基材中的停留时间为0.75-1.5秒。
[0162]相对于6.5重量ppm的残留量，0.385m3/h料流的沉积度为90_95%。网孔为0.5mm的细密结构的过滤基材的沉积度(三角形符号)如预期一样好于网孔为1.0的较粗的过滤基材(正方形符号)。随着负荷增加，沉积度由于磁场梯度逐渐变弱以及过滤基材中流动条件受损而降低。同样，沉积度随通过基材的液体通量变高而降低(所得流入速率为
`4.3-8.6cm/s)。
[0163]磁性过滤器的沉积度通过在施加磁场和不施加磁场下测定过滤器下游料流的粒状镍浓度(在水中无溶解镍的分数)而再次测定。
[0164]在所有情况下，负荷基材可借助逆冲洗脉冲，用每秒约IL水大量清洗(持续时间:约3-4秒)。重复逆冲洗操作仅产生略微额外的催化剂排放。
[0165]对于阮内镍的实施例，实验显示铁磁性催化剂颗粒可借助磁性过滤器从水悬浮液或乳液中分离。
[0166]实施例3:
[0167]实施例3显示在根据本发明来自预先进行的氢化的少量催化剂(如〈5重量ppm)存在下，在六亚甲基二胺(HMD)的热应力下形成明显较少量的副产物，其例如发生在用于提纯产物的蒸馏塔中，以至于首先产物的纯度以及所需产物的产率增加。在悬浮的阮内镍存在下，在氮气作为惰性气体下搅拌HMD。作为所形成副产物的四氢氮杂卓(THA)的浓度作为实例在特定时间之后测定。副产物THA通常仅可在高的蒸馏费用下从六亚甲基二胺中分离，参见W001/66514，第I页，第31-39行。
[0168]
【权利要求】
1.一种至少包括以下步骤的方法: (A)在至少一种非均相催化剂存在下至少一种有机化合物在反应混合物中的化学反应，和 (B)借助磁性过滤器去除所述至少一种非均相催化剂。
2.根据权利要求1的方法，其中所述化学反应为氢化。
3.根据权利要求1的方法，其中所述至少一种非均相催化剂包含选自N1、Fe、Co及其混合物的金属。
4.根据权利要求1的方法，其中将部分所述至少一种非均相催化剂在步骤(B)之前分离。
5.根据权利要求4的方法，其中在步骤(B)之前的去除通过过滤，通过交叉流过滤，通过在地球重力场中分离，通过在离心场中分离，通过筛分或其组合而进行。
6.根据权利要求4的方法，其中在步骤(B)之前的去除使用至少一个旋液分离器，至少一个沉降容器，至少一个净化容器和/或至少一个板式分离器进行。
7.根据权利要求4的方法，其中在步骤(B)之前的去除使用净化容器/沉降容器进行。
8.根据权利要求4的方法，其中在步骤(B)之前的去除使用净化容器/沉降容器和旋液分离器进行
9.根据权利要求2的方法，其中将在所述至少一种有机化合物中选自C-C双键、C-C三键、肟基、亚氨基、腈基、羧酸基、羧酸酯基、醛基和酮基的至少一个官能团氢化。
10.根据权利要求1的方法，其中用于本发明方法的步骤(B)中的反应混合物中的至少一种非均相催化剂的含量在每种情况下基于待处理的反应混合物优选为5-10000重量ppm,特别优选10-1000重量ppm，非常特别优选约20-500重量ppm。
11.根据权利要求2的方法，其中在本发明方法的步骤(A)中氢化的所述至少一种有机化合物选自乙腈、丙腈、3-二甲基氨基丙腈、异佛尔酮腈、己二腈及其混合物。
12.根据权利要求1的方法，其中在步骤(A)中将己二腈(ADN)氢化为六亚甲基二胺(HMD)或6-氨基己腈(6-ACN)和六亚甲基二胺(HMD)。
13.根据权利要求1的方法，其中所述至少一种非均相催化剂的粒度分布为0.1-5，000 u m,优选 1-1，000 u m,特别优选 1-100 u m。
14.根据权利要求1的方法，其中存在于步骤(A)反应混合物中的所述至少一种非均相催化剂发生集聚。
15.根据权利要求1的方法，其中所述磁性过滤器为逆冲洗式磁性过滤器，如高梯度磁性过滤器或全自动磁性过滤器或湿鼓式分离器。
16.在氢化至少一种有机化合物的方法中使用磁性过滤器，优选逆冲洗式磁性过滤器，如高梯度磁性过滤器或全自动磁性过滤器或湿鼓式分离器分离催化剂颗粒的方法。
17.根据权利要求16的方法，其中在所述方法中将己二腈(ADN)氢化为六亚甲基二胺(HMD)或6-氨基己腈(6-ACN)和六亚甲基二胺(HMD)。
【文档编号】B01J8/00GK103429334SQ201180068663
【公开日】2013年12月4日 申请日期:2011年12月28日 优先权日:2010年12月29日
【发明者】F·库恩克, J·海勒克, D·里克 申请人:巴斯夫欧洲公司