专利名称：一种管式无机/有机渗透汽化复合膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种管式无机/有机渗透汽化复合膜的制备方法，属于膜分离技术领域。
背景技术：
膜分离技术作为一种分离方法具有分离效率高、能耗低、操作简单、无二次污染等特点，受到越来越多的重视，近年来已成为分离领域中的一种操作单元，且形成了相当的产业规模。从膜分离技术的发展过程看，最早发展的有机膜虽然具有较好的成膜性能、选择性高、品种多和价格便宜等优点，但它的热稳定性及耐溶胀性仍有待进一步改善。与有机膜相比，无机陶瓷膜的机械强度高，能耐高温、强酸、强碱、有机溶剂和微生物侵蚀。可应用于条件比较苛刻的场合及用作高温下化学反应催化剂的载体。无机陶瓷膜虽然有很多优点， 但是由于其孔径较大，所以很难直接作为渗透汽化膜。因此，在其表面复合致密均勻的分离层，才能使其成为性能较好的渗透汽化膜。如何在其表面形成稳定性强的致密分离层十分困难。为充分发挥无机膜和有机膜的优点，克服各自的缺点，制备无机/有机渗透汽化复合膜已经成为膜领域的一个研究热点。目前，一般采用的制备方法有涂覆法、表面聚合法(表面原位聚合、表面接枝聚合)和表面有机物化学改性法(表面有机物单分子层接枝、表面有机物吸附)等。
发明内容
本发明的目的是提供一种管式无机/有机渗透汽化复合膜的制备方法。本发明提供了一种管式无机/有机渗透汽化复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将一种带有羧基的聚电解质和一种带有羟基的聚合物分别溶解在溶剂中，配成制膜液，静置脱泡；(2)对管式无机多孔膜进行预处理，使其表面带有功能性基团；(3)在-0. 02 -0. 09MPa的负压作用下，将步骤(1)带有羧基的聚电解质制膜液在预处理过的无机多孔膜表面动态过滤一段时间，使其复合在无机多孔膜的表面；(4)在-0. 02 -0. 09MPa的负压作用下，将步骤(1)带有羟基的聚合物制膜液在步骤( 无机多孔膜表面动态过滤一段时间，使其复合在步骤( 无机多孔膜的表面；(5)在-0. 02 -0. 09MPa的负压作用下，将交联剂在步骤⑷无机多孔膜表面动态过滤一段时间；(6)取出步骤(5)的无机多孔膜，在60 180°C范围内使其发生反应；(7)重复(3)到(6)就可以实现内皮层无机多孔膜上多层复合膜的制备；(8)将制备好的无机/有机复合膜在80 200°C范围内真空加热交联1 4h。在本发明中，所述的一段时间为30s 1800s。所述溶剂是水、甲醇、乙醇等。
在本发明中，所述的带有羧基的聚电解质优选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等，带有羟基的聚合物优选自聚乙烯醇、聚乙二醇等，交联剂选自戊二醛、马来酸等。在本发明中，所述的无机多孔膜为超滤膜或微滤膜，所述的无机多孔膜的膜材料为A1203、TiO2, ZrO2和SiA氧化物，所述的无机多孔膜的膜孔径为ι纳米到100微米之间。在本发明中，无机多孔膜进行预处理，优选将无机多孔膜浸入带有胺基的硅烷偶联剂溶液中进行预处理，使其带有功能性基团，漂洗并烘干。本发明技术方案的原理是将无机陶瓷膜浸入带有胺基的硅烷偶联剂乙醇溶液中进行预处理1 Mh，使其带有功能性基团，从而可以与带有羧基的聚电解质通过静电作用实现组装，然后与带有羟基的聚合物交替组装多次，再通过交联剂进行预交联，最后通过热交联使多层膜层间进一步形成化学键，提高膜的稳定性。利用此法制得的无机/有机复合渗透汽化膜，机械强度、热稳定性和化学稳定性都有较大程度的改善。
具体实施例方式下面给出具体实例对本发明作详细的说明。实施例1采用无机多孔膜为氧化铝(Al2O3)材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1 0. 2 μ m，膜面积为26. 4cm2,预处理所采用的硅烷偶联剂为3-氨基-三乙氧基硅烷，所用带有羧基的聚电解质为聚丙烯酸(PAA，分子量为400万)，带有羟基的聚合物为聚乙烯醇 (PVA，分子量为8万)，交联剂为戊二醛(25%水溶液)，聚丙烯酸、聚乙烯醇和戊二醛分别溶解在去离子水中，交联温度为150°C，交联时间为池。制备条件及方法(1)用去离子水分别将聚丙烯酸、聚乙烯醇和戊二醛配成0. OSwt^dwtW和 0. 75wt%的溶液500ml ；用乙醇将3-氨基-三乙氧基硅烷配成0. 2wt%的溶液500ml ；(2)为使无机膜表面吸附聚丙烯酸，先对无机超滤膜进行预处理将无机膜浸入 0. 2wt% 3-氨基-三乙氧基硅烷乙醇溶液中浊；(3)取出陶瓷膜用去离子水漂洗，在真空干燥箱中于110°C下干燥池；(4)取出后复合聚丙烯酸，利用循环泵将聚丙烯酸水溶液泵入陶瓷膜内表面，膜外侧真空度保持在-0. 09MPa,时间30min，膜表面动态复合聚丙烯酸；(5)利用循环泵将聚乙烯醇溶液泵入陶瓷膜内表面，在膜外侧施加-0. 09MPa的负压，进行抽吸15min，使聚乙烯醇复合在膜内表面；(6)利用循环泵将戊二醛溶液泵入陶瓷膜内表面，在膜外侧施加-0. 09MPa的负压，进行抽吸15min，使戊二醛复合在陶瓷膜内表面；(7)取出陶瓷膜，放入75°C的干燥箱中进行反应；(8)重复(4)到(7)就可以实现内皮层无机多孔膜上多层复合膜的制备；(9)将无机/有机复合物多层膜放入真空干燥箱中于150°C交联池，便可得到致密均勻的分离层。将上述制备的聚合物多层膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为聚合物多层膜为5层，原液料乙醇含量为95wt%的乙醇/水体系，实验温度75°C，膜下游压力lOOPa。
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测得渗透汽化膜性能为渗透通量107g/(m2h)，透过液中水含量为99. 49%，分离因子为3707。实施例2采用无机多孔膜为氧化铝(Al2O3)材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为0.1 0. 2 μ m，膜面积为26. 4cm2,预处理所采用的硅烷偶联剂为3-氨基-三乙氧基硅烷，所用带有羧基的聚电解质为聚丙烯酸(PAA，分子量为400万)，带有羟基的聚合物为聚乙烯醇 (PVA，分子量为8万)，交联剂为戊二醛(25%水溶液)，聚丙烯酸、聚乙烯醇和戊二醛分别溶解在去离子水中，交联温度为150°C，交联时间为池。制备条件及方法与实例1方法一致，但是对无机膜进行预处理的时间由池改为4h，对聚乙烯醇和戊二醛的抽吸时间由15min改为5min。测得渗透汽化膜性能为渗透通量138g/(m2h)，透过液中水含量为97. 77%，分离因子为833。实施例3采用无机多孔膜为氧化锆(ZrO2)材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为50nm，膜面积为22. 6cm2,预处理所采用的硅烷偶联剂为3-氨基-三乙氧基硅烷，所用带有羧基的聚电解质为聚丙烯酸(PAA，分子量为400万)，带有羟基的聚合物为聚乙烯醇(PVA，分子量为 8万)，交联剂为戊二醛(25%水溶液)，聚丙烯酸、聚乙烯醇和戊二醛分别溶解在去离子水中，交联温度为180°C，交联时间为池。制备条件及方法(1)用去离子水分别将聚丙烯酸、聚乙烯醇和戊二醛配成0. OSwt^dwtW和 0. 75wt%的溶液500ml ；用乙醇将3-氨基-三乙氧基硅烷配成0. 2wt%的溶液500ml ；(2)为使无机膜表面吸附聚丙烯酸，先对无机超滤膜进行预处理将无机膜浸入 0. 2wt% 3-氨基-三乙氧基硅烷乙醇溶液中浊；(3)取出陶瓷膜用去离子水漂洗，在真空干燥箱中于110°C下干燥池；(4)取出后复合聚丙烯酸，利用循环泵将聚丙烯酸水溶液泵入陶瓷膜内表面，膜外侧真空度保持在-0. 09MPa,时间30min，膜表面动态吸附聚丙烯酸；(5)利用循环泵将聚乙烯醇溶液泵入陶瓷膜内表面，在膜外侧施加-0. 09MPa的负压，进行抽吸30min，使聚乙烯醇复合在膜内表面；(6)利用循环泵将戊二醛溶液泵入陶瓷膜内表面，在膜外侧施加-0. 09MPa的负压，进行抽吸30min，使戊二醛复合在陶瓷膜内表面；(7)取出陶瓷膜，放入75°C的干燥箱中进行反应；(8)重复(4)到(7)就可以实现内皮层无机多孔膜上聚合物多层膜的制备；(9)将无机/有机复合物多层膜放入真空干燥箱中于180°C交联池，便可得到致密均勻的分离层。将上述制备的聚合物多层膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为聚合物多层膜为5层，原液料乙醇含量为95wt%的乙醇/水体系，实验温度75°C，膜下游压力lOOPa。测得渗透汽化膜性能为渗透通量138g/(m2h)，透过液中水含量为98. 98%，分离因子为1844。实施例4采用无机多孔膜为氧化锆(ZrO2)材料，形式为管式超滤膜，膜孔径为50nm，膜面积为22. 6cm2,预处理所采用的硅烷偶联剂为3-氨基-三乙氧基硅烷，所用带有羧基的聚电解质为聚丙烯酸(PAA，分子量为400万)，带有羟基的聚合物为聚乙烯醇(PVA，分子量为 8万)，交联剂为戊二醛(25%水溶液)，聚丙烯酸、聚乙烯醇和戊二醛分别溶解在去离子水中，交联温度为180°C，交联时间为池。制备条件及方法与实例3方法一致，但是对无机膜进行预处理的时间由池改为4h，对聚乙烯醇和戊二醛的抽吸时间由30min改为5min。测得渗透汽化膜性能为渗透通量120g/ (m2h)，透过液中水含量为99. 8%，分离因子为9481。
权利要求
1.一种管式无机/有机渗透汽化复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将一种带有羧基的聚电解质和一种带有羟基的聚合物分别溶解在溶剂中，配成制膜液，静置脱泡；(2)对管式无机多孔膜进行预处理，使其表面带有功能性基团；(3)在-0.02 -0. 09MPa的负压作用下，将步骤(1)带有羧基的聚电解质制膜液在预处理过的无机多孔膜表面动态过滤一段时间，使其复合在无机多孔膜的表面；(4)在-0.02 -0. 09MPa的负压作用下，将步骤(1)带有羟基的聚合物制膜液在步骤 (3)无机多孔膜表面动态过滤一段时间，使其复合在步骤( 无机多孔膜的表面；(5)在-0.02 -0. 09MPa的负压作用下，将交联剂在步骤(4)无机多孔膜表面动态过滤一段时间；(6)取出步骤(5)的无机多孔膜，在60 180°C范围内使其发生反应；(7)重复C3)到(6)就可以实现内皮层无机多孔膜上多层复合膜的制备；(8)将制备好的无机/有机复合膜在80 200°C范围内真空加热交联1 4h。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的一段时间为30s 1800s。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂是水、甲醇、乙醇。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的带有羧基的聚电解质选自聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸，带有羟基的聚合物优选自聚乙烯醇、聚乙二醇，交联剂选自戊二醛、马来酸。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的无机多孔膜为超滤膜或微滤膜，所述的无机多孔膜的膜材料为Al203、Ti02、Zr02和S^2氧化物，所述的无机多孔膜的膜孔径为 1纳米到100微米之间。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，管式无机多孔膜进行预处理，是将无机多孔膜浸入带有胺基的硅烷偶联剂溶液中进行预处理1 Mh，使其带有功能性基团，漂洗并
全文摘要
一种管式无机/有机渗透汽化复合膜的制备方法，属于膜分离技术领域。其步骤包括将陶瓷多孔膜浸入硅烷偶联剂中预处理1～24h，漂洗并烘干；将聚合物分别溶解在溶剂中，配成制膜液，静置脱泡；通过在陶瓷多孔膜内表面交替动态过滤聚合物溶液一段时间，形成薄膜分离层；将复合膜于80～200℃下热交联1～4h，使多层膜层间进一步形成化学键。本发明提供了一种新的管式无机/有机渗透汽化复合膜的制备方法，过程简单，且制得的复合膜渗透汽化性能良好，机械强度、热稳定性和化学稳定性都有较大程度的改善。
文档编号B01D69/12GK102553459SQ20121000641
公开日2012年7月11日 申请日期2012年1月10日 优先权日2012年1月10日
发明者张国俊, 王路, 纪树兰 申请人:北京工业大学