专利名称：一种用于萘加氢制备四氢萘反应的高选择性催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明属于催化材料应用和制备技术领域，涉及一种针对萘加氢制备四氢萘反应具有高选择性的碳化物催化材料及其制备方法，特别涉及到碳化物催化材料的一种快速微波制备方法，并将制备的碳化物催化材料用于萘加氢制备四氢萘等反应。
背景技术：
萘加氢反应常被用作芳烃加氢系列反应的探针来研究反应的机理，在石油精制领域中有着重要的理论价值和指导意义。同时，萘加氢反应的两种产物四氢萘和十氢萘，本身就是实用价值丰富的工业产品。四氢萘是一种优异的高沸点有机溶剂，被广泛应用于涂料、医药等行业。最近的研究表明，在燃料电池中，四氢萘是一种良好的氢原子供体，其快速的供给氢原子的能力是十氢萘无法比拟的，因此极有可能成为新一代的廉价、高效能源。工业上通过萘的一步加氢制备四氢萘，但是由于萘加氢是一个连串反应萘一步加氢得到四氢萘，四氢萘进一步加氢生成十氢萘，加氢反应的产物通常是四氢萘和十氢萘的混合物，需要附加一步精馏操作将两种物质分开后投入使用，操作繁琐复杂且运作成本高。贵金属作催化剂(Catal. Today, 1996，31，93-104)在萘加氢制备四氢萘反应中表现出良好的选择性 (> 80% )，但贵金属稀少、对硫、一氧化碳等污染物敏感，在催化反应中易中毒失活，因此贵金属催化萘加氢反应并不是一条可取的工业化生产四氢萘的途径。随后相继出现了过渡金属以及过渡金属硫化物、硅化物(Catal. Today，2007，128，63-73)催化萘加氢反应的应用实例，虽然相比于贵金属他们有较强的抗中毒能力且自身价格低廉，但表现出的催化活性和对四氢萘的选择性很低(< 80%)，不能满足生产要求。因此，开发一种廉价、稳定、高活性、高选择性的萘加氢反应催化材料蕴藏着丰厚的工业价值。碳化物在许多涉氢反应(选择性加氢反应等)中表现出了类似于贵金属的催化性能，并且由于其价格低廉，抗中毒能力强而被广泛看作贵金属的替代品。但是由于制备方法的局限，得到的碳化物比表面积小、颗粒表面有严重的积碳，表现出的催化活性和选择性很低，类贵金属的催化性能没有得到充分展现。目前，碳化物的制备方法可归为两类含相应金属的前驱体与碳氢气体在高温下反应，含相应金属的前驱体与碳在高温下反应。两种制备方法都不可避免地使用含碳物质作为渗碳过程的碳源，导致了高温下生成的碳化物颗粒的表面被包覆了一层碳(表面积碳)，表面的催化活性位被遮盖。后来的研究提出了单源前体一步热解制备碳化钥的方法，该方法预先将含碳量较大的分子与钥源通过化学反应结合，使得热解过程无需外部碳源，碳原子的扩散方向从传统的由外部至颗粒体相变成由颗粒体相至外部，碳以气体形式(co，co2)逸出，避免了碳在颗粒表面聚集、裂解而形成表面积碳。目前使用最广泛的单源前体是钥-六次甲基四胺络合物，有研究报道使用传统的程序升温热解该前体可制备得到碳化钥(Chem. Mater. ,2007,19，1801-1807)，但是在制备过程中除了钥-六次甲基四胺络合物，还需加入大量六次甲基四胺，由六次甲基四胺热解生成的CH4作为渗碳过程的碳源，因此从微观角度上看，该过程并非真正意义上的单源前体一步热解法，碳原子由外部至颗粒体相的扩散方向并未改变，制备得到的碳化钥颗粒还有一定程度的表面积碳。因此，研究高比表面积或高分散且无表面积碳的碳化物催化材料的制备方法使碳化物的类贵金属催化性能得到充分利用是解决贵金属不能满足工业生产这一矛盾的有效办法。
发明内容
本发明提供了一种针对萘加氢制备四氢萘反应具有高选择性的碳化物催化材料及其快速微波制备方法。该制备方法通过微波快速热解含相应金属的单源前体，一步得到碳化物，最大化地缩短了热解过程，防止了碳化物颗粒在高温下的聚合烧结。同时由于含相应金属的单源前体中包含大量的碳，热解过程可避免使用外部碳源，因此制备得到的碳化物颗粒无表面积碳现象。运用该方法制备得到的碳化物催化材料在萘加氢制备四氢萘反应中表现出了良好的催化活性和对四氢萘的高选择性。本发明的技术方案包括如下步骤一种用于萘加氢制备四氢萘反应的高选择性催化剂，其包含碳化钥催化剂、碳化钨催化剂、金属修饰碳化钥催化剂、金属修饰碳化钨催化剂中的一种或一种以上组合，其中金属包括镍或/和钴等金属。上述的催化剂，其制备采用如下方法将含相应金属的单源前体与载体混合研磨得到碳化物的前驱体；或者采用溶液浸溃的方法将含相应金属的单源前体担载到载体上，蒸去溶剂，烘干得到碳化物的前驱体。将含相应金属的单源前体、金属盐与载体混合研磨得到金属修饰碳化物的前驱体；或者采用溶液浸溃的方法将含相应金属的单源前体、金属盐担载到载体上，蒸去溶剂， 烘干，得到金属修饰碳化物的前驱体。金属的重量百分比在5-50%范围内。其中金属盐包括硝酸镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍、硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴、氯化钴。将碳化物的前驱体和金属修饰碳化物的前驱体分别置于微波反应器中，在惰性气体中微波热解10-30min，热解完毕后在惰性气体中自然冷却至室温，得到碳化物催化剂、金属修饰碳化物催化剂。所述的惰性气体为氩气或氦气，气体流速为30-130毫升/分。所述的含相应金属的单源前体为钥-六次甲基四胺络合物、六羰基钨。钥-六次甲基四胺络合物，采用下述方法制备将七钥酸铵的水溶液与六次甲基四胺的水溶液混合，析出白色晶体，过滤得到白色固体，烘干，即得到钥-六次甲基四胺络合物；水溶液的浓度对钥-六次甲基四胺络合物的制备无影响。所述的载体可分为三类炭材料载体、氧化物载体、分子筛载体。炭材料载体包含炭黑、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维。氧化物载体包含三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛。分子筛包含MCM系列、ZSM系列、SBA系列或八面沸石。根据本发明制备的碳化物催化材料除应用于萘加氢制备四氢萘反应外，还可以应用于燃料电池阴极氧还原反应、氨分解反应、甘油转化反应等。本发明的效果和益处是提供了一种针对萘加氢制备四氢萘反应具有100%选择性的高效碳化物催化材料，以及其简便快速、环境友好、节约能耗的制备方法。该通过微波快速热解含相应金属的单源前体，一步得到碳化物，最大化地缩短了热解过程，防止了碳化物颗粒在高温下的聚合烧结。同时由于含相应金属的单源前体中包含大量的碳，热解过程可避免使用外部碳源，因此突破了载体必须含碳的局限，扩大了载体的选择面。制备得到的碳化物催化剂表面无积碳，在载体上有很高的分散度。这种催化剂将萘加氢制备四氢萘反应的选择性前所未有地提高到100%，成功地避免了催化剂高选择性对应高成本的矛盾，因此具有广阔的工业应用前景。
图I为钥担载量为20%、微波热解时间为30分钟的活性炭负载碳化钥的XRD谱图。图2为钥担载量为20%、微波热解时间为30分钟的活性炭负载碳化钥的透射电镜照片。图3为本发明制备的活性炭负载碳化钥催化材料对萘加氢反应的转化率和选择性示意图。
具体实施例方式以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。实施例I活性炭负载碳化钥催化材料的制备将一定量的钥-六次甲基四胺络合物加入I毫升浓度为15%的氨水，待充分溶解后，称取0. Ig活性炭加入溶液，室温下自然蒸去溶剂，真空干燥箱中80°C干燥3小时，得到碳化钥的前驱体。改变钥-六次甲基四胺络合物加入量，可制得不同钥担载量的碳化钥前驱体。将前驱体置于微波反应器中，通入IS气吹扫2小时,在IS气氛围下打开微波800W加热30min，样品冷却后经X射线粉末衍射鉴定为Mo2C。实施例2SBA-15负载镍修饰的碳化钥催化材料的制备将一定量的钥-六次甲基四胺络合物加入I毫升浓度为15%的氨水，加入I毫升浓度为15%的氨水。待充分溶解后，称取0. Ig活性炭加入溶液，室温下自然蒸去溶剂，真空干燥箱中80°C干燥3小时，得到镍修饰的碳化钥前驱体。改变钥-六次甲基四胺络合物以及六水合硝酸镍的加入量，可制得不同钥、镍担载量的镍修饰的碳化钥前驱体。由于SBA-15 负载镍修饰的碳化钥前驱体不吸收微波，无法在微波作用下使自身受热，因此将0. 05g氧化锆与前驱体混合后置于微波反应器中(氧化锆用于吸收微波间接加热前驱体)，通入氩气吹扫2小时，在氩气氛围下打开微波800W加热30min，样品冷却后经硫酸洗去氧化锆，X 射线粉末衍射鉴定为Mo2C和氧化镍。实施例3 二氧化硅负载钴修饰的碳化钥催化材料的制备将一定量的钥-六次甲基四胺络合物加入I毫升浓度为15%的氨水，加入I毫升浓度为15%的氨水。待充分溶解后，称取0. Ig 二氧化硅加入溶液，室温下自然蒸去溶剂，真空干燥箱中80°C干燥3小时，得到钴修饰的碳化钥前驱体。改变钥-六次甲基四胺络合物以及六水合氯化钴的加入量，可制得不同钥、钴担载量的钴修饰的碳化钥前驱体。由于二氧化硅负载钴修饰的碳化钥前驱体不吸收微波，无法在微波作用下使自身受热，因此将0. 05g 氧化锆与前驱体混合后置于微波反应器中(氧化锆用于吸收微波间接加热前驱体)，通入氩气吹扫2小时，在氩气氛围下打开微波800W加热30min，样品冷却后经硫酸洗去氧化锆，X射线粉末衍射鉴定为Mo2C和氧化钴。实施例4三氧化二铝负载碳化钨催化材料的制备称取0. Ig三氧化二铝、一定量六羰基钨放入到研钵中，研磨15min，得到碳化钨的前驱体，改变六羰基钨的加入量可得到不同钨担载量的碳化钨前驱体。由于三氧化二铝负载碳化钨前驱体不吸收微波，无法在微波作用下使自身受热，因此将0. 05g氧化锆与前驱体混合后置于微波反应器中(氧化锆用于吸收微波间接加热前驱体)，通入氩气吹扫2小时，在氩气氛围下打开微波800W加热30min，样品冷却后经硫酸洗去氧化锆，X射线粉末衍射鉴定为WC。实施例5MCM-41负载钴修饰的碳化钨催化材料的制备称取0. Ig MCM-41和一定量六羰基钨、六水合氯化钴放入到研钵中，研磨15min， 得到钴修饰的碳化钨前驱体，改变六羰基钨、六水合氯化钴的加入量可得到不同钴、钨担载量的钴修饰的碳化钨前驱体。由于MCM-41负载钴修饰的碳化钨前驱体不吸收微波，无法在微波作用下使自身受热，因此将0. 05g氧化锆与前驱体混合后置于微波反应器中(氧化锆用于吸收微波间接加热前驱体)，通入氩气吹扫2小时，在氩气氛围下打开微波800W加热 30min，样品冷却后经硫酸洗去氧化锆，X射线粉末衍射鉴定为WC和氧化钴。实施例6炭黑负载镍修饰的碳化钨催化材料的制备称取0. Ig XC-72R和一定量六羰基钨、乙酸镍放入到研钵中，研磨15min，得到镍修饰的碳化钨前驱体，改变六羰基钨和乙酸镍的加入量可得到不同镍、钨担载量的镍修饰的碳化钨前驱体。将前驱体置于微波反应器中，通入氩气吹扫2小时，在氩气氛围下打开微波800W加热30min，样品冷却后经X射线粉末衍射鉴定为WC和氧化镍。实施例7活性炭负载碳化钥催化材料对萘加氢反应的催化性能称取0. Ig由实施例I制备的钥担载量为20%的活性炭负载碳化钥催化剂填装于反应管的恒温段，上下均用石英砂填充。催化剂在氢气压力为IMPa，温度为400°C的条件下活化2小时以除去表面钝化层。反应在氢气压力为4MPa，温度为340°C的条件下进行。萘加氢反应的催化活性见图3。萘的转化率为95%，四氢萘的选择性为100%，并在60个小时内保持对四氢萘100%的选择性。
权利要求
1.一种用于萘加氢制备四氢萘反应的高选择性催化剂，其特征在于，其包含碳化钥催化剂、碳化钨催化剂、金属修饰碳化钥催化剂、金属修饰碳化钨催化剂中的一种或一种以上组合。
2.根据权利要求I所述的高选择性催化剂，其特征在于，金属修饰碳化钥催化剂、金属修饰碳化钨催化剂中的金属包括镍或/和钴。
3.一种用于萘加氢制备四氢萘反应的高选择性催化剂的制备方法，其特征在于如下步骤将含相应金属的单源前体与载体混合研磨得到碳化物的前驱体；或者采用溶液浸溃的方法将含相应金属的单源前体担载到载体上，蒸去溶剂，烘干得到碳化物的前驱体；金属的重量百分比在5-50%范围内；将含相应金属的单源前体、金属盐与载体混合研磨得到金属修饰碳化物的前驱体；或者采用溶液浸溃的方法将含相应金属的单源前体、金属盐担载到载体上，蒸去溶剂，烘干， 得到金属修饰碳化物的前驱体；金属的重量百分比在5-50%范围内；将碳化物的前驱体和金属修饰碳化物的前驱体分别置于微波反应器中，在惰性气体中微波热解10_30min，热解完毕后在惰性气体中自然冷却至室温，得到碳化物催化剂、金属修饰碳化物催化剂；所述的含相应金属的单源前体为钥-六次甲基四胺络合物、六羰基钨。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的含相应金属的单源前体为钥-六次甲基四胺络合物、六羰基钨。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的金属盐包括硝酸镍、乙酸镍、 硫酸镍、氯化镍、硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴、氯化钴。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的钥-六次甲基四胺络合物是由以下方法制备得到的将七钥酸铵的水溶液与六次甲基四胺的水溶液混合，析出白色晶体， 过滤得到白色固体，烘干。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的载体为炭材料载体、氧化物载体、分子筛载体。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，炭材料载体包含炭黑、活性炭、碳纳米管、碳纳米纤维；氧化物载体包含三氧化二铝、二氧化硅、二氧化钛；分子筛包含MCM系列、ZSM系列、SBA系列或八面沸石。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述的惰性气体为氩气或氦气，气体流速为30-130毫升/分。
10.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，制备的碳化物催化材料应用于燃料电池阴极氧还原反应、氨分解反应、甘油转化反应。
全文摘要
本发明公开了一种用于萘加氢制备四氢萘反应的高选择性碳化物催化剂及其快速微波制备方法，属于催化材料应用和制备技术领域。该方法是将含相应金属的络合物与载体充分研磨，或采用溶液浸渍法将含相应金属的络合物负载到载体表面，通过在惰性气体中微波热解，形成负载型碳化物催化剂。本发明提供了一种针对萘加氢制备四氢萘反应具有100％选择性的高效碳化物催化材料，以及其简便快速、环境友好、节约能耗的制备方法。制备的碳化物颗粒在载体上分散均匀，无表面积碳。成功地避免了催化剂高选择性对应高成本的矛盾，因此具有广阔的工业应用前景。
文档编号B01J27/22GK102600877SQ201210007610
公开日2012年7月25日 申请日期2012年1月11日 优先权日2012年1月11日
发明者刘春艳, 庞敏, 梁长海 申请人:大连理工大学