专利名称：四种镍配位聚合物的制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及微孔金属-有机配位聚合物材料，特别是四种镍配位聚合物的制备方法及其应用，所述的镍配位聚合物是具有微孔的Ni-2，4，6-三(4-吡啶基)三嗪-取代邻苯二甲酸三维网络结构的聚合物，对氢气具有较强的吸附分离功能。
背景技术：
近年来，通过金属离子与有机多功能配体的配位来构筑具有新型孔道结构的配位聚合物材料已经引起了人们的极大兴趣。不仅因为它们拥有新颖精美的拓扑网络结构， 而且主要是因为它们能表现出特异的光、电、磁、催化以及吸附分离等性质或功能(Yaghi， O. Μ. ;0，Keeffe, Μ. ；0ckwig, N. ff. ；Chae, Η. K. ；Eddaoudi, Μ. ；Kim, J. Nature 2003,423， 705 ；Kitagawa, S. ；Kitaura, R. ；Noro, S. Angew. Chem. Int. Ed. 2004,43, 2334 ；Roberts, J.； Scheldt, K. A. ；Nguyen, S. T. ；Hupp, J. T. Chem. Soc. Rev. , 2009, 38,1450.) 然而设计和构筑这类具有特殊结构和性能的孔道材料具有很大的挑战性，特别是具有较好的气体存储和分离功能的材料。这是因为这类聚合物材料的孔道大小有严格的限制并且要求其有很好的稳定性。有一种方法是利用有机配体可修饰的特征，在有机配体上引入不同的官能团， 如氨基、硝基、氟等，使配合骨架与气体分子之间的相互作用增强，进而达到提高配合物的稳定性及对气体的存储和分离能力的目的。迄今为止，此类具有选择性吸附性能的材料的文献报道还相对较少。(例如=Zhao, Y. G. ；ffu, H. H. ；Emge, T. J. ；Gong, Q. H. ；Nijem, N.； Chabal, Y. J. ；Kong, L. Z. ；Langreth, D. S. ；Liu, H. ；Zeng H. P. ；Li, J. Chem. Eur. J. 2011, 17,5101 ；Tanabe,K. K. ；Cohen, S. M. Chem. Soc. Rev. 2010,40,498 ；Li, J. R. ；Kuppler, R. J.； Zhou, H. C. Chem. Soc. Rev.，2009，38，1477.等)。这类材料的合成与探索，特别是合理的设计和拓展构筑该类配位聚合物的有机多功能配体对本研究领域，进而对开发高性能新材料将会产生很大的影响，并为材料科学领域注入强大的生命力。
发明内容
本发明的目的在于提供四种微孔镍配位聚合物和制备及其应用，该材料是具有一维孔道的Ni-2，4，6-三(4-吡啶基)三嗪-取代邻苯二甲酸三维网络结构的聚合物，其配位骨架在77K和273K条件下分别对氢气和氮气、二氧化碳和甲烷具有较强的吸附性能。本发明所述的微孔镍配位聚合物的化学式为C13H9N3Nia 502 5(|⑴， C13H9.S0N3.50Ni0.S0O2.so(2)，C13H8N3.S0Ni0.5o03.so(3)，C13H7F2N3Ni0.5002.50 (4)。其中主配体为 2， 4，6_三(4-吡啶基)三嗪(tpt)，辅助配体分别为邻苯二甲酸(H2L)、4_氨基邻苯二甲酸 (A-H2L)、4_硝基邻苯二甲酸(N-H2L)、四氟邻苯二甲酸(F-H2L),溶剂为N，N_ 二甲基甲酰胺 (DMF)、乙醇；主要红外吸收峰为 3127cm S 1665cm S 1519cm \ 1400cm \ 1090cm \ 1050cm S 953cm_1,811cm_1,654cm_10配位骨架的分解温度为300°C (见图I)。本发明微孔微孔镍配位聚合物晶体均属于六方晶系，空间群均为P 32 2 1， 晶胞参数分别为a= 15.695(2) A，b= 15.695(2) A，c= 18.546(4) A，a = β =90。，Y = 120。； a = 15.673(3) A，b = 15.673(3) A,c = 18.532(4) Α，α = β = 90。，γ = 120。;a=15.638(2)A，b= 15.638(2) A，c= 18.499(4) Α，α = β = 90。，Y = 120。； a = 15.498 (3) A,b = 15.695(3) A，c = 18.724(4) A，a = β = 90。, y = 120。；其结构是 配体tpt与金属离子镍形成两种螺旋链，以及配体H2L形成一种螺旋链连接形成三维微孔结构；孔道中填充有溶剂DMF ;整体结构为3，5连接的网络拓扑结构。本发明微孔微孔镍配位聚合物的孔隙率较大，脱掉溶解分子后均在60%以上。本发明微孔配位聚合物的合成方法，包括以下步骤将有机配体tpt，H2L,和硝酸镍加入到DMF和乙醇溶剂中，将所得混合物通过溶剂热反应得到块状绿色晶体，然后用DMF洗涤，干燥。所述的tpt和H2L摩尔比为I : I I : 2。所述的tpt与硝酸镍的摩尔比为I : I I : 2。所述热反应的溶剂热条件为在80 120°C下反应3天，自然冷却至室温。本发明热分析实验表明此配位聚合物的配位骨架具有较高的热稳定性。气体吸附实验表明它在77K及273K下可以较大量地吸附氢气和氮气、二氧化碳和甲烷气体。因此， 该配位聚合物可作为潜在的气体存储和分离剂，在材料科学领域具有良好的应用前景。
图I化合物4的热分析图2化合物4的粉末衍射图3化合物4的连接方式图4化合物4的三维网络结构图； 图5化合物4的77K氮气吸附图； 图6化合物4的77K氢气吸附图。
具体实施例方式实施例I配合物的合成称取有机配体2，4，6-三(4-吡啶基)三嗪(O. 05毫摩尔，15. 5毫克)，四氟邻苯二甲酸(O. I毫摩尔，23. 7毫克)，和六水合硝酸镍(O. I毫摩尔，29. I毫克)置于玻璃瓶中， 加入N，N- 二甲基甲酰胺和乙醇溶剂各5毫升，密封。在80°C下反应3天，得到绿色色块状单晶，然后用DMF洗涤，干燥。对实施例I配合物的表征(I)粉末衍射表征相纯度(图2)粉末衍射数据收集在Rigaku D/Max-2500衍射仪上完成，仪器操作电压为40kV， 电流为100mA，使用石墨单色化的铜靶X射线。固定扫描，发散偏离为1°，接收狭缝宽为 O. 3毫米。密度数据收集使用2 Θ/Θ扫描模式，在3°到80°范围内连续扫描完成，扫描速度为8。/每秒，跨度为0.02° /每次。数据拟合使用CeriuS2程序，单晶结构粉末衍射谱模拟转化使用Mercury 1.4.2。(2)晶体结构测定(图3、4)在显微镜下选取合适大小的单晶，低温下T = 113K在Rigaku RAXIS-RAPID衍射仪上,用经石墨单色器单色化的Mo-Ka射线(A = 0.71073 A)，以方式收集衍射数据。 所有衍射数据使用SADABS程序进行吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到主体骨架的氢原子位置，然后用最小二乘法对晶体结构进行精修。结构见图3和4。晶体学衍射点数据收集与结构精修的部分参数列在下表。表一四个同构的微孔镍配位聚合物的晶体参数表
权利要求
1.四种微孔镍配位聚合物，其特征在于它是下述化学式的化合物=C13H9N3Nia5O2J(I), C13H9.S0N3.50Ni0.S0O2.so(2)，C13H8N3.S0Ni0.5o03.so(3)，C13H7F2N3Ni0.5002.50 (4)。其中主配体为 2， 4，6_三(4-吡啶基)三嗪(tpt)，辅助配体分别为邻苯二甲酸(H2L)、4_氨基邻苯二甲酸 (A-H2L)、4_硝基邻苯二甲酸(N-H2L)、四氟邻苯二甲酸(F-H2L),溶剂为N，N_ 二甲基甲酰胺 (DMF)、乙醇；主要红外吸收峰为 3127cm S 1665cm S 1519cm \ 1400cm \ 1090cm \ 1050cm S 953cm_1,811cm_1,654cm_1 ;配位骨架分解温度为 300°C。
2.权利要求I所述的微孔镍配位聚合物1-4晶体均属于六方晶系，空间群均为P 3221，晶胞参数分别为:a = 15.695(2) A,b = 15.695(2) A,c = 18.546(4) A, a = β = 90。，Y = 120。； a= 15.673(3) A，b = 15.673(3) A,c= 18.532(4) A，α = β = 90。，γ =120。； a = 15.638(2) A，b = 15.638(2) A，c = 18.499(4) A, a = β = 90° ’ γ = 120。； a =15.498 (3) A,b = 15.695(3) A,c = 18.724(4) A, a = β = 90。，γ = 120。；
3.权利要求I所述的微孔镍配位聚合物，其特征在于其结构是配体tpt与金属离子镍形成两种螺旋链，以及配体H2L形成一种螺旋链连接形成三维微孔结构；孔道中填充有溶剂DMF ;整体结构为3，5连接的网络拓扑结构。
4.权利要求I所述的微孔镍配位聚合物，其特征在于配位聚合物的孔隙率较大，脱掉溶解分子后均在60%以上。
5.权利要求I所述的配位聚合物的制备方法，其特征在于它包括下述步骤将有机配体tpt，H2L,和硝酸镍加入到DMF和乙醇溶剂中，将所得混合物通过溶剂热反应得到块状绿色晶体，然后用DMF洗涤，干燥。
6.按照权利要求5所述微孔镍配位聚合物材料的制备方法，其特征在于所述的tpt和 H2L摩尔比为I : I I : 2。
7.按照权利要求6所述微孔镍配位聚合物材料的制备方法，其特征在于所述的tpt与硝酸镍的摩尔比为I : I I : 2。
8.按照权利要求6所述微孔镍配位聚合物材料的制备方法，其特征在于所述热反应的溶剂热条件为在80 120°C下反应3天，自然冷却至室温。
9.一种权利要求I所述配位聚合物的应用，其特征在于聚合物具有良好的气体吸附和选择性吸附的性质，可应用于气体的存储和分离的材料科学领域。
全文摘要
本发明公开了四种微孔镍配位聚合物及其制备方法和应用。所述的镍配位聚合物是下述化学式的化合物C13H9N3Ni0.5O2.50(1)，C13H9.50N3.50Ni0.50O2.50(2)，C13H8N3.50Ni0.50O3.50(3)，C13H7F2N3Ni0.50O2.50(4)。化合物采用溶剂热法制备，所得的晶体产率和纯度均较高。本发明所述的四种微孔镍配位聚合物具有相同的拓扑结构，在各自晶体c轴方向上展示出一维孔道，不仅比表面积大，在低温时对氢气、氮气等气体有较大量的吸附，而且在室温时对二氧化碳的吸附量明显大于氢气、氮气、甲烷。这说明此系列的配合物可作为气体存储及分离材料而得到应用。
文档编号B01D53/02GK102603807SQ20121000696
公开日2012年7月25日 申请日期2012年1月11日 优先权日2012年1月11日
发明者卜显和, 吕迎彬, 常泽, 张大帅, 田丹, 胡同亮, 轩志宏, 陈强 申请人:南开大学